贾鹏飞,裴丽丽,申晨亮,周娃妮,侯丽君,米 晓,*

(1.华北水利水电大学环境与市政工程学院,河南郑州 450046;2.中州水务控股有限公司,河南郑州 450000)

工业园区是全球促进经济发展的通用工业生产实践模式[1-3]。据报道,我国现有的超2 500个工业园区对经济的贡献率超过了国内生产总值的50%[4]。在促进地方经济高速发展的同时,工业园区往往会给地方水环境带来不良影响,其原因是工业园区内的部分企业为了节省成本,将处理程度未达到行业标准的废水直接排入市政管网,造成市政污水处理厂的进水污染物超标,工业废水中所含的难降解有机物很难通过市政污水处理厂的常规处理工艺得到有效去除,从而造成出水有机污染物超标[2,5-9]。国家高度重视水环境保护问题,各地纷纷出台了严格的污水排放标准,确保将污水厂出水对水环境的影响降到最低。因此,对工业园区污水厂出水中的难降解有机物进行深度处理,确保达标排放具有重大意义。

豫北某工业园区有化工、纺织、机电、食品等多种企业,各企业生产过程中产生的废水经企业内部污水厂处理后排入该工业园区污水处理厂进一步处理。该厂采用“AAO+膜生物反应器(MBR)”工艺对园区内的工业企业所排放的废水进行集中处理,设计处理能力为 20 000 m3/d。该厂位于海河流域,根据地方政府要求,该污水厂出水水质必须满足河南省《省辖海河流域水污染物排放标准》(DB 41/777—2013)。该工业园区内,部分企业污水排放不达标,导致目前该污水厂在日处理能力为17 000 m3/d的条件下运行,出水有机物仍无法达到排放标准,因此,急需对该污水厂进行升级改造,确保污水达标排放。

工业园区污水处理以及含有工业废水的生活污水经生化处理后,水中残留的污染因子主要为难生物降解有机物,这类污染物的化学和生物稳定性较高、可生化性差,传统的生物工艺很难使出水水质满足日益严格的排放标准和回用要求。目前,针对污水厂出水中含难降解有机物深度处理常用的工艺有芬顿试剂氧化、光芬顿、臭氧氧化、紫外/H2O2联合处理等高级氧化法以及吸附法[1,10-16]。在上述技术中,吸附法具有操作简单、费用低、易维护和处理效果好的优点[17-18],已经在一些企业的实际生产中得到了应用。

活性炭作为常见的吸附材料,在污水深度处理和污水厂提标改造中都已经得到了应用[19-22]。本文选取市售价格分别为6 000元/t和4 300元/t的椰壳活性炭(coconut shell activated carbon,CSAC)和兰炭活性焦(semi-coke activated coke, SCAC)作为原材料,开展深度处理上述工业园区污水厂出水的研究,旨在为该厂以及类似污水厂的提标改造提供技术参考。

UV254是水样在紫外波长为254 nm处的吸光度,代表了水中含有C=C、C≡C基团的化合物或者芳香族化合物,是水和废水中的主要发色基团[12-14],以及消毒副产物的主要前驱物[15-16],也是污水厂二级出水残留有机物的主要组成部分。因此,本研究将以UV254为目标污染物,探究CSAC和SCAC两种材料对其的去除效果。

1 试验部分

1.1 试验条件

本研究在豫北某工业园区污水处理厂现场开展,试验所用污水取自MBR池出水。原水使用0.45 μm的滤膜过滤后进行水质分析,氨氮、总氮、总磷、CODCr和色度采用国标法测定[23],pH采用pH计测定(pHS-3C,上海雷磁)。采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS,安捷伦7890B-7000C,美国)对水中的有机物进行定性分析,平衡温度为90 ℃,平衡时间为30 min。色谱条件:色谱柱使用DB-5,进样口温度为300 ℃,分流比为5∶1,进样量为1 mL,载气为氦气(99.999%),初始温度为35 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升至200 ℃后以20 ℃/min升至250 ℃并保持10 min。质谱条件:扫描方式为SCAN扫描,离子源为EI源,传输线温度为300 ℃,电离能量为70 V,离子源温度为230 ℃,四极杆温度为150 ℃,扫描范围为20～550 m/z,溶剂延迟时间为4.0 min。

1.2 试验方法

将本试验所使用的CSAC和SCAC两种炭材料置于105 ℃烘干2 h后过80目筛备用。正式试验时,取一定量的CSAC和SCAC加入装有20 mL废水的三角烧瓶中,将烧瓶放置于转速为100 r/min的摇床(光合BS-2E,中国常州)中,分别在不同的温度下(283、298、308 K)反应一段时间(0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 h)。反应结束后,用0.45 μm滤膜过滤混合液,取一定量的上清液测定UV254(元析UV-5100,中国上海)。水样pH用稀盐酸和氢氧化钠溶液进行调节,试剂均为分析纯。采用式(1)计算UV254去除率,每组均做3个平行试验,取平均值进行数据分析。

(1)

其中:R——UV254的去除率;

C0——反应开始时水中的UV254数值,cm-1;

Ct——t时刻水中的UV254数值,cm-1。

1.3 材料表征方法

CSAC和SCAC的表面积采用N2吸附法进行测定(Micromeritics ASAP 2460,日本),颗粒度采用在线湿法激光粒度分析仪测定(百特BT-Online2,中国丹东)。CSAC和SCAC碘吸附值采用《煤质颗粒活性炭试验方法 第7部分:碘吸附值的测定》(GB/T 7702.7—2023)[24],装填密度采用质量法测定。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

如图1所示,CSAC和SCAC峰值粒径与材料所过80目筛后粒径尺寸相符,CSAC和SCAC的吸附等温线均为活性炭材料所具有的典型的Ⅰ型曲线,表明两种炭材料在低压区具有较强的吸附性能。同时,两条吸附曲线随着相对压力P/P0的增大变得平缓,两种材料的迟滞环均在P/P0>0.5时出现,且由于SCAC的孔径分布更宽,SCAC的迟滞环比CSAC的更加明显。

图1 两种炭材料表征结果Fig.1 Characterization Result of Two Carbon Materials

如表1所示,CASC的比表面积和总孔体积均大于SCAC,但平均孔径却小于SCAC,这与图1(b)所显示的结果一致,峰值粒径与装填密度两种炭材料几乎一致;CSAC的碘吸附值大于SCAC,可能是CSAC的平均孔径小于SCAC造成的。

表1 CASC和SCAC的理化参数Tab.1 Physical and Chemical Parameters of CASC and SCAC

2.2 静态吸附试验

2.2.1 试验用水

试验用水常规指标监测结果如表2所示,由表中参数可知,目前该厂出水水质异常,CODCr指标超过海河流域排放标准(CODCr≤30 mg/L、氨氮≤1.5 mg/L、总磷≤0.3 mg/L、总氮≤12 mg/L)。GC-MS分析结果显示出水中含有苯系物(C14H24O3Si2,结构式如图2所示),因此,选用UV254作为检测指标,表示对该类物质的去除效果。在最优条件下经过SCAC吸附处理后,水质色度明显降低,CODCr去除率达到70%以上。

表2 产业园区污水厂出水水质指标Tab.2 Effluent Water Quality Indices of WWTP in Industrial Park

图2 出水苯系物结构式Fig.2 Structure Formula of Benzene Series in Effluent

2.2.2 pH对吸附的影响

为了验证pH对CSAC和SCAC吸附UV254效果的影响,采用1 mol/L盐酸和氢氧化钠溶液对出水的pH进行调节后开展静态吸附试验,结果如图3所示。可以看出,在pH值为3～9时,两种材料对UV254的吸附效果都随着pH的升高而降低,表明升高pH不利于吸附反应的进行。在所有的试验条件下,SCAC对UV254吸附效果均优于CSAC。

图3 出水pH值对CSAC和SCAC吸附UV254效果的影响Fig.3 Effect of Effluent pH Values on UV254 Adsorption of CSAC and SCAC

2.2.3 吸附剂投加量的影响

吸附剂投加量对CSAC和SCAC吸附UV254效果的影响试验结果如图4所示。可以看出,当CSAC和SCAC的投加量从0.01 g增至0.09 g,两种材料对UV254的吸附去除率分别从20.12%和33.33%增加到65.60%和78.63%,而相对应的单位质量吸附剂的吸附量却分别从7.57 (cm·g)-1和12.53 (cm·g)-1降至了2.74 (cm·g)-1和3.28 (cm·g)-1。这是由于两种吸附剂的投加量增加提供了更多的活性吸附点位,而体系中UV254的量保持不变,UV254的去除率增加。两种吸附剂投加量增加导致吸附活性位点增多,但溶液中UV254总量不变,从而单位质量吸附剂吸附的UV254减少,引起吸附剂活性位点不饱和度随之增加,最终导致吸附容量降低;此外,吸附剂投加量增多导致吸附剂颗粒累积和吸附扩散路径增加是引起吸附容量降低的另一个原因[25]。综合试验结果,选择吸附剂用量为0.05 g开展后续试验。

图4 CSAC和SCAC吸附剂投加量对吸附UV254效果的影响Fig.4 Effect of CSAC and SCAC Dosage on UV254 Adsorption

2.2.4 吸附动力学研究

CSAC和SCAC吸附UV254的动力学曲线如图5所示,两种炭材料对UV254的吸附都包括了一个快速吸附和慢速吸附阶段。两条曲线的快速吸附都在反应开始的前15 min内完成,在此阶段两种材料表面都有充足的活性吸附点位,同时溶液主体和吸附剂表面具有高浓度差,这两者导致吸附反应剧烈;随后由于材料表面吸附点位减少以及浓度差降低,反应逐渐变慢。

图5 反应时间对CSAC和 SCAC吸附UV254 的影响和动力学拟合曲线Fig.5 Effect of Reaction Time on Adsorption of UV254 and Kinetic Fitting Curve

采用常用的伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和Elovich模型式[式(2)～式(4)]对试验结果进行模拟,所得相关参数如表3所示。

表3 CSAC和SCAC吸附UV254的动力学参数Tab.3 Kinetic Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(4)

其中:qe——吸附平衡的UV254吸附量,(cm·g)-1;

qt——t时刻的UV254吸附量,(cm·g)-1;

k1——伪一级动力学常数,min-1;

t——反应时间,min;

k2——伪二级动力学常数,cm·g/min;

α——吸附速率,(cm·g·min)-1;

β——Elovich 常数,cm·g。

由表3可知,两种材料的伪二级动力学方程拟合得到的R2在3个模型中均为最高,且采用该方程计算得到的两种材料的理论吸附量[5.10 (cm·g)-1和5.72 (cm·g)-1]和试验结果[5.03 (cm·g)-1和5.64 (cm·g)-1]非常接近。因此,伪二级动力学模型是描述两种材料对UV254吸附的最佳模型,说明在该反应过程中化学吸附为限速步骤[26]。

2.2.5 吸附等温线和热力学研究

采用Langmuir和Freundlich模型[式(5)和式(6)]对两种材料的吸附等温线进行拟合。

(5)

(6)

其中:ce——反应后水中UV254值,cm-1;

qm——UV254的理论最大吸附量,(cm·g)-1;

b——Langmuir平衡常数,cm;

kf——Freundlich常数,(cm·g)-1·(cm)1/n;

n——Freundlich常数。

3种温度条件下,CSAC和SCAC对UV254的吸附等温线如图6所示,可以看出两种材料对UV254的吸附效果都随着温度的升高而提高。

图6 吸附等温线和热力学拟合曲线Fig.6 Adsorption Isotherm and Thermodynamic Fitting Curve

拟合得到的参数如表4所示。可以看出,Freundlich模型在3个温度下的拟合得到的R2均高于Langmuir模型,表明Freundlich模型更适合用于两种材料对UV254的吸附。

表4 CSAC和SCAC在不同温度下的UV254 吸附等温线拟合参数Tab.4 Adsorption Isotherm Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC under Different Temperatures

吸附过程的吉布斯自由能ΔG0、熵变ΔS0和焓变ΔH0计算如式(7)～式(9)。

ΔG0=-RTlnk

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

其中:ΔG0——吸附过程的吉布斯自由能,kg/mol;

ΔS0——吸附过程的熵变,J/(mol·K);

ΔH0——吸附过程的焓变,kg/mol;

k——分配系数,L/g;

T——反应温度,K;

R——理想气体常数,8.314 J/(mol·K)。

CSAC和SCAC对UV254吸附的热力学关系如图7所示,ΔG0、ΔS0和ΔH0可由图6的斜率和截距求得。

图7 CSAC 和 SCAC吸附热力学Fig.7 Adsorption Thermodynamics of CSAC and SCAC

如表5所示,3个反应温度下CSAC和SCAC吸附UV254的ΔG0值均<0,表明两种材料对UV254的吸附是自发进行的;同时,ΔG0值随温度的升高而降低,表明升温有利于反应的进行;计算得到的两种材料的ΔH0值均>0,表明两种材料对UV254的吸附过程是吸热的。

表5 CSAC和SCAC吸附UV254的热力学参数Tab.5 Thermodynamic Parameters of UV254 Adsorption by CSAC and SCAC

3 结论

本研究采用静态吸附试验研究了CSAC和SCAC两种炭材料用于吸附某工业园区污水厂二级出水中UV254的可行性。试验结果表明两种炭材料对UV254的吸附都随着pH的升高而降低,伪二级动力学方程和Freundlich方程适用于描述CSAC和SCAC对UV254的吸附过程,且两种材料对UV254的吸附具有自发和吸热的特性。在所有的试验条件下,SCAC对UV254的吸附效果均优于CSAC。相比较于CSAC而言,SCAC价格更低,对UV254的吸附效果更好,更适合用于对工业园区污水厂二级出水进行深度处理。