赵唯一,操家顺,*,王苏娜

(1.河海大学环境学院,江苏南京 210098;2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京 210098)

磷是所有生命的基本元素,是DNA的重要组成元素,也是ATP(三磷酸腺苷,为细胞提供能量的分子)中的P[1]。同时磷是地球上十分重要且难以再生的非金属矿产资源[2]。磷矿藏分布不均、储量有限,我国磷肥产量在2015年已到达9.70×106t/a(以P2O5计),且仍在逐年上涨。按照目前的消耗速度,全球的磷资源将在100年内消耗殆尽,而我国的磷矿也将于20年内开采殆尽[3],“磷危机”正在不断靠近。开发可行的技术从污水和污泥中回收磷是满足对磷资源巨大需求和污水/污泥管理的迫切工作。

众所周知,污水中含有大量的磷元素,其回收量可以满足全球15%～29%的磷需求[4-5]。全球每年约有1.3 Mt的磷经污水处理厂排放[6]。从整个污水厂的处理流程来看,对磷元素进行有效的回收可以考虑从污水处理过程中或是从末端污泥中进行。在污水处理过程中回收是指通过化学药剂或生物除磷的方式将磷酸盐与污水分离再设法回收。但是污水中的磷酸盐含量较低,极大地限制了磷酸盐的回收效率,通常难以达到30%[7]。从末端污泥中进行磷回收已得到了广泛的认可,对于富含磷的污泥,结晶法是最有效广泛的回收方式。目前,羟基磷灰石(HAP)与鸟粪石(MAP)结晶法对于磷回收较为成熟,但却并非是磷结晶的最佳方式,较高的成本、较低的产物价值、复杂的操作条件以及低回收效率使其缺少优势。近年来,以蓝铁矿的形式回收磷受到越来越多的关注。虽然目前对于蓝铁矿磷回收的研究不够深入,但这一新兴的磷结晶回收技术有着巨大的发展潜力。

本文对蓝铁矿的化学性质、形成过程、影响因素、回收手段进行归纳,最后对以蓝铁矿形式的磷回收进行了展望与总结。

1 蓝铁矿的化学性质与回收潜力

1.1 化学性质

蓝铁矿是一种自然界常见的次生磷酸铁矿物,化学分子式为Fe3(PO4)2·8H2O,结构如图1所示。折标质量分数为:P2O5=28.3%,FeO=45%。蓝铁矿由英国矿物学家Vivian(1785年—1855年)发现,并命名为vivianite[8]。蓝铁矿在自然界中广泛存在,常沉积于湖泊、海洋、河流、沼泽等水体底部,其化学性质稳定,几乎不溶于水(溶度积Ksp=1×10-36),当pH值为6～9时皆可生成[3]。在光照与氧气下蓝铁矿会发生缓慢的氧化,氧化后蓝铁矿会呈现出蓝色,随着氧化程度的加深其颜色会逐渐向黑色转变。蓝铁矿属于单斜晶体,并具有一定的顺磁性,密度为2.67～2.69 g/cm3;通常呈柱状,有时呈圆球、片状和放射状等,集合体为肾状、球状、结核状或花朵状。

图1 蓝铁矿结构示意图[3]Fig.1 Structure of Vivianite Crystal[3]

此外,蓝铁矿在自然环境中会伴生有一定量的微量元素,少量的锰或镁会取代蓝铁矿中铁的位置。所产生的次生矿物与蓝铁矿的生成环境有关。例如,如果生成环境中存在一定量的锰离子或镁离子时会产生所谓的板磷铁矿[ludlamite,(Fe,Mn,Mg)3(PO4)2·4H2O]、含水铁镁磷酸盐矿[baricite,(Mg,Fe)3(PO4)2·8H2O][9]。

1.2 回收潜力

蓝铁矿的磷含量较高、易于获得,已被用于农业化工等众多领域。蓝铁矿可用作缓释肥料,其效率远高于磷酸钙。Fodoué等[10]通过试验证明蓝铁矿可以显著提高豆类作物的产量,并且被认为可作为传统化肥的理想替代品。同时蓝铁矿作为制造磷酸铁锂(LiFePO4)的基本来源,也被用于锂电池的生产中。在目前的磷酸盐矿市场中,蓝铁矿同样有着显著的优势,其单位价格通常为51～96欧元/(kg P),与普通磷矿石[0.7欧元/(kg P)]、MAP[9.8欧元/(kg P)]、磷酸铝[3.4欧元/(kg P)]相比价格优势明显。

表1 不同含磷矿物的价格和磷酸盐价值Tab.1 Price and Phosphate Value of Different Phosphorus-Containing Minerals

在污水处理厂中,蓝铁矿是已被发现的主要磷酸铁化合物,包括活性污泥、剩余污泥和消化污泥[11-12]。以蓝铁矿的形式进行的磷回收也已经得到了广泛的认可。从污水及污泥的处理过程中可以发现,在污泥的厌氧消化系统中存在着蓝铁矿生成的必要条件。市政污水的pH值一般在6～9,与蓝铁矿生成的pH相符[12]。在厌氧消化系统中,厌氧过程会释放大量的磷到上清液中,质量浓度可达150 mg/L,其氧化还原电位(ORP)也可低于-300 mV[13],这为蓝铁矿的生成提供了环境。且在污水处理过程中常常会投加铁盐作为混凝剂进行化学除磷,铁的添加不仅提高了初级污泥的产量,还赋予消化后较高的产气量,符合未来的净能源生产厂[14],铁质量浓度高达1～10 mg/L[6]或17 g/(kg DS)[15]。由于MAP的生成环境条件较为苛刻,从废水中以MAP形式回收磷效率通常只有30%～40%[16]。相形之下,蓝铁矿生成所需pH环境条件则较为宽泛,所以以蓝铁矿形式进行的磷回收效率可达60%,且具有进一步提升的潜力[17-18]。蓝铁矿形成之后,由于污泥絮体中氧的扩散受到限制,蓝铁矿的氧化速率较慢,蓝铁矿在系统中可以保持稳定[19-20]。表2列举了不同污水厂蓝铁矿生成情况。

表2 不同污水厂蓝铁矿生成Tab.2 Formation of Vivianite in Different WWTPs

2 形成过程与影响因素

2.1 形成过程

注:Poly-P为多磷酸盐。

(1)

Fe(OH)3+3H++e-→Fe2++3H2O

(2)

(3)

2.2 影响因素

2.2.1 微生物

DIRB在自然环境中的分布十分广泛,在细菌与古菌中均存在。在厌氧消化的过程中,铁还原所利用的电子供体主要有CH4、H2、挥发性脂肪酸(VFAs)及其盐类、芳香烃、腐殖质等[29]。这可能会导致产甲烷菌(MPB)与DIRB菌竞争电子供体。

较多的研究表明,在废水和污泥中可以利用微生物诱导蓝铁矿的生成。Azam等[27]在化粪池废水中利用Geobactermetallireducens(金属还原地杆菌)进行除磷与矿物沉淀,最终大部分磷以蓝铁矿的形式被去除。Wang等[30]还选择Geobacter(地杆菌)作为主要的功能微生物来诱导蓝石矿形成,结果表明Geobacter与污水生物质相比可以获得更高的蓝铁矿回收率。

2.2.2 pH与Fe/P

pH对于蓝铁矿的生成存在着直接或间接作用:直接影响主要是通过影响溶解度、离子强度和饱和指数(SI),进而影响蓝铁石的形成;间接影响通常是影响与蓝铁矿生成所相关的微生物的活性。

pH对微生物活性有着显著影响:通过影响微生物的种类、数量与活性等方面进而对蓝铁矿的生成产生间接影响。研究[29,31-32]表明,在极低到极高pH条件下均可存在具有铁还原功能的微生物。例如,铁还原微生物Serratia表现出耐碱性[31],而AcidiphiliumcryptumJF-5则在酸性沉积物中表现出铁还原能力[32]。此外,污水处理厂污泥的pH对于除磷存在一定的影响[33-35]。目前对于pH对蓝铁矿生成的影响已展开了大量的研究,表3中总结了部分种类废水中蓝铁矿生成的最佳pH,最优pH值通常为6.0～8.0,对照市政污水和污泥厌氧系统可发现,其运行条件恰好满足蓝铁矿的生成条件。

表3 文献中所报道的最佳pH值范围Tab.3 Optimal pH Values for the Formation of Vivianite Reported in Literatures

根据蓝铁矿的化学分子式[Fe3(PO4)2·8H2O]可知,蓝铁矿生成的理论Fe/P(摩尔比)为1.5,但实际中Fe/P应该稍高于此值:一是由于水中部分Fe2+会与OH-结合生成Fe(OH)2;二是Fe2+容易氧化变成Fe3+;三是有机物与Fe2+的络合;四是S2-也会与Fe2+反应形成FeS。这些化学过程都会竞争Fe2+[39]。消化污泥中的铁含量与蓝铁矿的含量呈现正相关,当Fe/P达到2.5时,消化污泥中以蓝铁矿形式存在的总磷达到了70%[12]。Prot等[14]研究发现,较高的铁投加量不仅与磷的回收有关,而且对沼气等有机物的最大回收也有重要意义。铁投加量增加后,在厌氧消化中以蓝铁矿形式存在的磷所占比例从20%增加到50%。

2.2.3 腐殖质

污水中含有大量的腐殖质,主要包括腐植酸、黄腐酸和富里酸。由于腐殖质的大量存在且能够显著影响铁、磷形态,在铁、磷循环中有着重要的作用,进而影响蓝铁矿的形成。

铁与腐殖质分子间存在较强的化学键,从而阻碍了铁的水解与聚合[40]。研究表明,腐殖质的存在会阻碍针铁矿对正磷酸盐的吸附。Antelo等[41]发现土壤腐植酸(SHA)会与磷酸盐竞争针铁矿表面活性位点,在一定pH条件下磷酸盐吸附减少45%。也有研究发现腐殖质能够促进铁对于正磷酸盐的吸附,Gerke等[42]发现腐殖质与正磷酸盐会形成络合物,其吸附容量与纯铁氧化物相比高出近8倍。

另外,研究发现表面腐植酸有助于增大蓝铁矿晶体的尺寸。Li等[43]研究发现,在异相成核中,如绿钛矿结晶过程中,质量浓度为0～50 mg/L的腐植酸使晶体尺寸从(4.92±0.06)μm增加到(8.48±0.16)μm。腐植酸中的关键官能团羧基首先通过拉长Fe-O(-P)的平均键来降低异相成核率,然后通过减少晶体的表面电荷,从而导致蓝铁矿尺寸的增加。

异化铁还原微生物可以在氧化有机化合物的过程中利用腐殖质作为电子受体,由于腐殖质的存在,铁的还原速率可能会加快,部分难以利用的铁氧化物被还原利用。Wang等[44]研究发现Geobacter菌分泌的富里酸通过上调金属离子结合、鞭毛相关和电子传递活性相关基因的表达,促进铁还原和蓝铁矿回收。

2.2.4 干扰离子

2.2.5 晶种与碳基材料

晶种已被证明可以有助于晶体的生长、诱导和增强磷酸盐结晶[48-50]。通过外加晶种的方式有效控制初级成核,调控溶液的pH使得溶液的过饱和度始终处于介稳区,以此抑制二次成核,避免细小晶体的出现。理想晶种的特点包括对体系表现惰性、与产物互为同构体,为了给晶体提供足够的生长空间,晶种应具有较大的比表面积,从而获得更大粒径的结晶产物。Wu等[51]利用海绵铁在污泥中生成的蓝铁矿粒径为300～700 μm。海绵铁生成的蓝铁矿明显较大。海绵铁对磷离子的吸附主要是化学结合,因此粒径越小(比表面积越大),越有利于磷的吸附和蓝铁矿的形成[8]。晶种的加入也可以通过加速反应和降低过饱和来促进蓝铁矿的形成。Liu等[52]利用石英砂作为晶种加速了蓝铁矿结晶,过饱和度从11.0降低为10.6。Wu等[53]研究发现,通过加入导电的石墨加强矿物与DIRB之间的电连接,可提高Fe3+的还原速率与效率。此外,生成的蓝铁矿倾向于在石墨上聚集并使蓝铁矿的尺寸由10 μm增大到90 μm。He等[54]通过加入碳纳米管,提高了蓝铁矿的产量,碳纳米管可以促进异化DIRB和Fe3+之间的电子转移,48 h后,1 000 mg/L碳纳米管批次中活性DIRB的比例增加到98%,比12 h高出79%,含1 000 mg/L碳纳米管的原污水的蓝铁矿回收率增加到44%±1%,比空白组高33%。

虽然蓝铁矿作为一种磷回收产物已经得到了认可,但是在厌氧过程中所形成的蓝铁矿尺寸较小,难以回收。以晶种辅助诱导结晶能够有效增大蓝铁矿的尺寸,提高回收效率,加快沉降速率,寻找经济有效的晶种在未来有着巨大的潜力。

3 蓝铁矿分离技术

厌氧过程中蓝铁矿较小的尺寸(10～100 μm)[55-56],以及泥主体与蓝铁矿之间存在着较强的黏滞阻力,使得从污泥中回收蓝铁矿具有一定的难度[57],研究如何从污泥中分离出高纯度的蓝铁矿有着十分重要的工程意义。由此研究可以从两个方向进行:一方面,可以设法增大厌氧系统中蓝铁矿的生成量,增大所生成蓝铁矿的粒径;另一方面,可以开发有效的分离手段实现蓝铁矿与污泥的有效分离。

3.1 磁力分离

磁力分离的方式是利用水中所含有物质的磁性进行分离的技术,根据物质磁性的强弱可以分为铁磁性、顺磁性以及抗磁性[58]。

蓝铁矿是典型的顺磁性矿物且磁性较弱,磁化率在7.8×10-7～1.72×10-6m3/kg[59],大量研究尝试利用磁力对蓝铁矿进行分离。Seitz等[60]尝试用滚筒干式磁分离方法分离干污泥中的蓝铁矿,并未获得成功。而湿式高磁场强度磁选是更高效的一种方式,其利用污泥的流动特性对蓝铁矿进行分离,Jones分离器便是其中之一。Prot等[56]设计了小试Jones分离器从污水厂的含铁消化污泥中分离出磁性物质,检测后发现其中含有52%～62%干重的蓝铁矿。Wijdeveld等[57]的中试试验表明,蓝铁矿能够从消化污泥中得到良好的分离,在再循环与再处理的污泥能够在3遍内回收超过80%的蓝铁矿。目前来看,湿式磁分离是目前最有效的蓝铁矿分离技术。

3.2 泡沫浮选

泡沫浮选技术处理时间短,对于分离细小的矿物有着较高的回收率(>80%),被广泛应用于选矿行业。该技术利用了物质表面活性的不同,使需要分离的物质黏附在从溶液中升起的泡沫表面上,从而达到与溶液分离的目的[61]。泡沫浮选可分离的矿物粒径为1～500 μm。经过测定,蓝铁矿的接触角大小为5.69°,属于亲水性矿物,可浮性较差。如果考虑利用表面活性剂对蓝铁矿表面进行改性可能会降低蓝铁矿的纯度。

3.3 重力分离

重力分离作为一种较为常见的分离手段,利用矿物之间不同的密度与粒径,使其在运动过程中所受到的重力、流体拖拽力以及其他的机械力都不同,从而通过密度与粒径分选矿物[62]。当所选矿物与其余杂质存在较大的密度差时可以考虑重力分离。活性污泥通常结构较为松散,沉淀物与污泥絮体之间密度相差较大,所以利用密度差对二者进行分离存在着一定的可能性。

超重力分离是通过机械离心的方式,将不同密度的固体进行分离的技术,在污泥沉淀中蓝铁矿的密度较大,只要采取适当的离心力便可分离蓝铁矿。污泥脱水通常会采用离心的方式,如果能与蓝铁矿分离进行有机结合,有可能成为一种新的分离提纯技术。

4 总结与展望

随着“碳中和”的到来,资源回收变得越来越重要,磷作为人类生存发展必不可少的资源,磷回收成为实现碳中和必不可少的环节。蓝铁矿凭借其高附加价值,得到了国内外的广泛关注。铁盐作为污水厂中常用的混凝剂为蓝铁矿的生成提供了基础;污水厂的pH及ORP也同样为蓝铁矿的生成提供了条件。

因此,明晰蓝铁矿生成的机理及影响因素,对于未来进一步进行蓝铁矿形式的磷回收的基础研究与工程应用有着巨大帮助。其中如何使结晶生成的蓝铁矿尺寸更大,以及后续的分离提纯手段尤为关键,增大所生成蓝铁矿尺寸可以通过选择合适的晶种、调节生成蓝铁矿的工艺参数实现,而未来还需从结晶动力学和生长热力学等方面进行深入研究;分离、提纯则需要从蓝铁矿与其他固体物质的密度差异以及蓝铁矿的磁性特征等方面进行研究。