高 松，陈 武，朱小亮，蒋聿雯，严正升

（1. 长江大学，湖北 荆州 434023；2. 江苏省宿迁环境监测中心，江苏 宿迁 223800；3. 宿迁市泗洪环境监测站，江苏 泗洪 223900）

0 引 言

国际海事组织对船舶舱底含油废水作出了严格的要求，含油量最高不能超过15 mg/L，但是随着船舶数量的不断增长，排放的废水也在不断增多，这些排放的含油废水对海洋环境造成了严重影响。一般船舶上对舱底含油废水的处理装置只能将浮油进行简单分离，还远远达不到国际海事组织对含油废水排放的基本要求。

我国作为传统的船舶制造大国，对含油废水的处理很多仍然停留在理论阶段，在实际应用中对含油废水处理的技术仍然有很大提升空间。本文研究的船舶舱底含油废水主要来源于船舶上机械电气设备泄漏以及油系管道的清洗等。通过对国内外相关文献进行综合分析可知，目前对船舶舱底含油废水的处理方法包括超声波法、生物法、重力分离法等。崔建伟[1]提出使用膜分离超滤技术对船舶舱底含油污水进行处理，并使用Matlab 建立了膜通量的仿真模型。戴春爱等[2]提出了一种超疏水表面的制备方法，并对这种超疏水表面在含油废水处理中的应用进行了相关研究。杨宇博[3]提出了一种改性PVDF 膜在含油废水中的效果，使用NIPS 法制备出了PVDF 膜，发现最终FRR 值可以达到62.5%。为了对船舶舱底废水进行深度处理，本文提出一种基于超滤膜法对船舶舱底废水进行处理，相比于其他的含油废水处理方法，超滤膜法可以有效解决含油废水中的乳化油颗粒处理问题，进而实现对船舶含油废水的深度处理，使其能够满足国际海事组织对船舶含油废水的排放要求。

1 含油废水处理的难点分析

对船舶含油废水处理之前，首先需要对含油废水的特征进行分析，船舶含油废水中主要有浮油、溶解油、乳化油以及分散油等，其中分散油和浮油的颗粒均大于10 μm，因而处理起来较为容易，而乳化油颗粒一般在0.1～10 μm，溶解油的颗粒小于0.1 μm，使用一般的含油废水处理方法由于反应不充分，或者反应时间不足造成一部分含油废水中含油量仍然超标。这些含油废水会对自然水体中的动植物生存带来巨大威胁，同时有一部分有毒物质可能会在动植物体内不断富集，最终对人体造成危害[4-5]。

通过对10 艘不同船舶的舱底含油废水进行采集，并使用相关仪器对这些样品成分进行分析，发现船舶舱底含油废水和其他含油废水的区别主要如下[6]：

1）成分复杂

对不同船舶舱底含油废水进行检测发现，含油废水中成分非常复杂，不仅有浮油、溶解油、乳化油以及分散油等常见成分，同时还有四苯并芘等有毒物质，这些物质具有很高的致癌性。

2）乳化油和溶解油比例高

将船舶舱底含油废水、地下管道含油废水以及石油管道含油废水进行对比可以发现，船舶舱底含油废水中的乳化油和溶解油比例较高，这就给舱底含油废水的处理带来了更多的挑战。

3）含油量和含盐量很大

在设计船舶含油废水处理装置时，一个很重要的参数是含油废水中的含油量，如果含油量特别大，那么很多生物膜在使用一段时间后就需要定期更换，否则会降低含油废水处理的效果。在对10 个含油废水样品进行检测，发现含油量范围为800～4 000 mg/L，含盐量范围为2.1～4.5 g/L，含油量和含盐量均比较大。

根据测量的船舶舱底含油废水的成分，如果使用常规的含油废水分离技术，即超声波法以及重力分离法等，很难将含油废水加以处理并满足排放标准，特别是针对颗粒较小的溶解油和乳化油。

2 超滤膜原理及设计

2.1 超滤膜机理分析

超滤技术是一种非常常见的膜分离技术，和超滤对应的还有微滤技术和纳滤技术，超滤技术对含油废水的处理位于微滤技术和纳滤技术之间，一般能够处理的颗粒直径为80 nm，而微滤技术处理的颗粒为50 μm，纳滤技术处理的颗粒直径为2 nm[7]，根据含油废水的直径，本文选择超滤膜作为含油废水的主要装置。

超滤膜处理含油废水的机理如图1 所示，当含油废水进入超滤膜管道中，水分子可以通过超滤膜膜壁上的微孔形成透过液，而乳化油分子则无法通过微孔，通过不断的过滤实现了水分子和乳化油等大分子的分离，乳化油等最后形成了浓缩液，浓缩液排放到专门的存储装置。可以发现在超滤膜的工作过程中非常依赖膜壁上的微孔，但是这些微孔在一段时间后有可能会发生堵塞，根据处理含油废水的特点，需要定期清洗超滤膜或者更换超滤膜，以保证含油废水的处理效果。

图1 超滤膜处理含油废水的机理Fig. 1 Mechanism of ultrafiltration membrane treatment of oily wastewater

2.2 超滤膜的制备

对超滤膜的设计需要考虑超滤膜的孔径以及厚度，孔径以及厚度需要根据含油废水的基本特征来确定。查阅相关文献可以发现，超滤膜膜阻力和超滤膜的孔径成反比例关系，和超滤膜厚度成正比例关系，超滤膜膜阻力f表示为：

式中：σ为超滤膜的孔隙率，d为超滤膜的孔径，ε为超滤膜的厚度。因而在对船舶含油废水进行处理时，需要重点考虑含油废水的基本组成对超滤膜的影响。

使用聚偏氟乙烯、丙三醇、磷酸等制备PVDF 超滤膜，其基本过程如下：

1）将丙三醇作为有机溶剂，将聚偏氟乙烯以及其他的化学添加剂溶解到丙三醇中，加热到80℃并使用磁力搅拌机搅拌均匀；

2）将获得的溶液过滤后真空脱泡；

3）将溶液均匀铺放在基板上，在空气中静置2 h；

4）将涂有溶液的基板放置到凝固浴中，凝固浴的选择对最终PVDF 超滤膜的性能具有非常重要的影响。本文选择凝固浴的材料为：二甲基乙酞胺、氯化钠、蒸馏水以及乙醇形成的混合溶液。使用去离子水对形成的PVDF 超滤膜浸泡3 天，最后在空气中自然晾干。

对获取的PVDF 超滤膜进行SEM 扫描电镜分析，得到图2 所示图像。可以发现，形成的PVDF 超滤膜的孔径在0.1μm 量级，最大孔径为147 nm，最小孔径为12 nm，具有复杂的空间孔状结构。

图2 PVDF 超滤膜SEM 扫描电镜图Fig. 2 SEM scanning electron microscopy of PVDF ultrafiltration membrane

2.3 含油废水处理结果分析

对制备的PVDF 超滤膜进行实验，首先选取某一船舶的含油废水作为实验样品，选取含油量和浊度作为判定含油废水处理效果的标准。

1）含油量测量

将制备的超滤膜制备成管道形状，使得含油废水以一定压力通过管道，对入口端和出口端的水样含油量进行测定，每小时测定2 次，并以2 次测量结果的平均值作为当前时刻的含油量，得到的结果如图3 所示，可以发现在未经处理时船舶舱底含油废水中的含油量均超过了800 mg/L，在经过超滤膜处理后含油量降到了15 mg/L 以下，最低含油量为8 mg/L，说明制备的PVDF 超滤膜对船舶舱底含油废水含油量的降低具有较好的效果。

图3 超滤膜含油量去除效果分析Fig. 3 Analysis of oil content removal effect of ultrafiltration membrane

2）浊度测量

浊度是指含油废水中含有的杂质对透过光线的影响，包括微生物、颗粒、泥土等都对浊度有一定影响。本文使用分光光度计对含油废水的浊度进行测量，得到如图4 所示结果。可以发现在使用PVDF 超滤膜进行处理后，含油废水的浊度得到了明显降低，最小浊度为1.8NTU，说明本文制备的超滤膜对微生物、颗粒以及泥土等都具有较好的过滤作用。

图4 超滤膜浊度去除效果分析Fig. 4 Analysis of turbidity removal effect of ultrafiltration membrane

3）不同流速下膜通量的测量

将制备的PVDF 超滤膜准备数个备用，跨膜压差分别设定为0.2 Mpa，对不同流速下（0.5 m/s、1.0 m/s、1.5 m/s 以及2.0 m/s）的膜通量进行测量，得到如图5所示结果。可以发现流速为v=2.5 m/s 时膜通量最大，流速减小时，膜通量随之减小，同时随着时间的增长，PVDF 超滤膜的膜通量会缓慢减小，在70 min 后膜通量基本稳定，这是由于在含油废水通过PVDF 超滤膜时不断和膜发生机械摩擦，有一些含油废水会造成超滤膜微孔堵塞，这在某种程度上会影响对含油废水的处理效果，经过一段时间后含油废水通过这些微孔时会形成一个动态平衡，一些微孔会堵塞，但是另外一些微孔会因为水流的作用以及分子内部作用力而疏通，使得膜通量达到一个稳定值。

图5 不同流速下超滤膜膜通量测量结果Fig. 5 Measurement results of membrane flux of ultrafiltration membrane at different flow rates

3 超滤膜的清洗

船舶舱底的含油废水在通过超滤膜后含油量以及浊度都得到了很大程度的降低，且能够满足含油废水的排放标准。但是由于超滤膜本身有一定的厚度，同时超滤膜表面的微孔很容易被更小的杂质所堵塞，当船舶舱底含油废水处理系统经过一段时间运行后，在超滤膜上形成了杂质结块，使得超滤膜对含油废水处理的效率大幅度降低。

为了达到对舱底含油废水的深度处理，需要在含油废水处理系统中设置各类传感器，对含油废水进口和出口处的含油量以及浊度进行检测并实时反馈，主要判断准则包括以下几个方面：

1）传感器反馈数值异常。在系统中设定进口、出口含油废水中的含油量、浊度以及管道压力测量异常阈值，此异常阈值可以根据实际测量值来设定，其中管道压力的判定是根据超滤膜发生堵塞时管道压力的变化，通过多次实验可以发现，当管道压力比初始压力下降超过0.5 MPa 时，可以认为超滤膜需要清洗。

2）透水量的变化。根据超滤膜中透水量的变化也可以对当前舱底含油废水处理的情况作出判断，若透水量明显减少，说明超滤膜微孔存在堵塞。

3）定期清洗。根据船舶含油废水处理系统的运行规律定期对超滤膜进行清洗。

本文设计的PVDF 超滤膜可以使用多种方法进行清洗。一般而言，PVDF 超滤膜的清洗主要是针对膜表面的有害杂质以及超滤膜微孔中的微小杂质，针对不同的杂质需要采用不同的方法，本文提出使用物理法+化学法混合使用，以保证超滤膜的清洗效果。

物理法：首先打开浓缩水出口的阀门，同时关闭透过液阀门，增加进水口压力，使得大量的水流可以对超滤膜表面进行冲洗，去除杂质。

化学法：使用盐酸、次氯酸钠等化学试剂对超滤膜进行清洗，以达到疏通超滤膜微孔的目的。

4 结 语

随着船舶数量的增加，船舶含油废水的排放对海洋环境造成了严重影响。本文得到的结论主要包括以下3 个方面：

1）对含油废水处理的难点进行了分析，并在此基础上制备了PVDF 超滤膜，通过SEM 扫描电镜分析发现其孔径在0.1 μm 量级；

2）使用制备的PVDF 超滤膜进行船舶舱底含油废水处理的实验，对含油废水中含油量及浊度的降低均有较好的效果，对不同流速下超滤膜膜通量进行测量，发现流速越大，膜通量越大；

3）针对超滤膜容易堵塞的问题，提出了超滤膜需要清洗的判定条件以及清洗方法。