潘柯,狄宁,赵瑞

(重庆化工职业学院 化学工程学院,重庆 401228)

根据国盛证券的预测报告,化妆品核心消费人群(15～59岁城镇女性群体)的消费规模将于2025年达6 531亿元,今后5年的年复合增速为15.2%,化妆品经营生产也成为我国国民经济中发展最快的行业之一。化妆品的经营生产成为热点产业,与此同时《化妆品生产质量管理规范》在2022年7月1日起正式实施,化妆品经营生产的监督管理全面升级力度前所未有。化妆品制备过程中产生的“废水”处理成为监管的重点[1]。

1 化妆品“废水”中油脂、表面活性剂存在的问题

化妆品生产过程制造的“废水”和其他工业有着显著的差别:

1)水质水量不稳定:化妆品生产企业的产品种类繁多,生产过程中不同因素导致产品的质量参差不齐;另外由于产品更新换代快以及市场需求的不断变化使得企业的产量波动较大且无法稳定。这些原因都造成企业在生产过程中产生的水量与水质的不稳定性(如废水中含油量过高或过低等)。

2)污染成分复杂:目前我国的化妆品企业主要使用含有油脂的表面活性剂作为乳化剂和溶剂等原料进行加工制造产品(如洗面奶),而表面活性剂在高温条件下容易氧化分解成CO2和水蒸气从而污染周围环境;同时在使用过程中还可能会产生一些有毒有害的物质(如重金属、有机污染物)直接排放进入水体中造成水体污染问题。

3)排放标准低:目前我国对食品饮料行业的排污标准要求很高,但对其他类型的企业则相对较低;而且大多数企业为了降低生产成本往往采用不达标的设备来降低生产成本进而减少环保投入成本以节约成本开支。

4)处理难度大:一方面是由于上述的原因造成了污水中杂质含量较高且难以分离净化;另一方面是由于大多数企业的环保意识淡薄以及对环保设备的投资不够重视等原因导致了污水的收集难度大且不易处理等问题发生[2]。

化妆品制备过程中比较难处理的成分包括:

1)油脂:油脂在护肤类化妆品中起着非常重要的作用,并且油脂的用量也非常大。油脂可以使皮肤光滑、保护滋润肌肤、富有弹性。化妆品废水中油脂含量大,成分复杂,但去除难度大,由于化妆品废水中还含有大量乳化剂,油水不易分离,传统隔油、气浮等方法达不到效果[3]。

2)表面活性剂:化妆品生产中表面活性剂的用量较大,首先在膏霜乳液类化妆品中,需要使用不同乳化剂复配保持油水相稳定,其次清洁类化妆品中,表面活性剂是含量最多的成分,最后洗涤反应釜等过程中加入大量的表面活性剂。这些因素造成化妆品废水中表面活性剂含量较高,表面活性剂对环境有一定的污染,特别是阴离子表面活性剂的危害极大,随意排放到天然水体中很难在环境中自然降解,对水生生物有不良影响。阴离子表面活性剂可能同环境内的一些其他有毒化学品产生叠加效应,增大对人类的风险。

我国对化妆品生产企业清洁生产技术主要指标要求见表1,可以看到,我国对废水中残存的有机物、表面活性剂都有很高的要求。

表1 化妆品生产企业清洁生产技术主要指标要求

2 ZIFS材料在处理废水中油脂、表面活性剂的应用

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frame Work,MOF)是由金属中心与有机配体通过共价键或离子-共价键连接构筑的具有规则孔道结构的有机-无机杂化纳米多孔材料。MOF在二氧化碳吸附、光催化等众多领域都表现出极强的应用能力[4]。

沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework,ZIF)作为MOF中的一员,具有极好的化学与物理稳定性、良好的选择吸附性和高比表面积、孔隙度高等特点,作为吸附材料用于水处理的研究已相当广泛,但报道较多的是ZIFs吸附气体、重金属、染料、抗生素等污染物[5],对表面活性剂、油脂等精细化学品废水中常见污染物的吸附性能的研究还相对较少,本研究将考察ZIF材料在化妆品废水中在不同条件下对表面活性剂、油脂等污染物通过吸附、光催化降解等方法的处理能力。

吸附法:通过化学法或生物法氧化降解污水中的聚合物和表面活性剂,效果虽好但存在处理周期长等问题;物理吸附法能快速地富集处理污染物,并且后续处理十分简便。

光催化剂降解法:光催化降解是指首先利用辐射或者光催化剂大量产生活性极强的自由基,接着通过自由基与有机污染物之间的化学反应过程将难降解污染物全部降解的过程。光催化氧化还原机理主要是指催化剂在受光照射后,发生电子跃迁,生成电子-空穴对,对吸附在其表面的难降解污染物直接进行氧化还原反应[6]。

ZIF-8本身具有一定的光催化活性,是一种极具潜力的半导体材料。Jing等利用ZIF-8在500 W紫外光条件下降解亚甲基蓝,降解率达到82.3%,研究表明,ZIF-8在pH值4～12的条件下均表现出高效的吸附性与降解性[7]。

为了更好地了解ZIF-8材料对化妆品废水中的表面活性剂、油脂的处理性能的影响,本实验选用化妆品常见的表面活性剂和油脂作为处理对象。

表面活性剂选用:月桂酰基牛磺酸钠(MLT)是一种长N-酰基氨基酸阴离子表面活性剂,具有良好温和的发泡性能,耐硬水能力非常优秀,溶解性好,易冲洗,不干涩,性能温和、稳定,对眼部及皮肤温和性好,刺激性小,具有较高的生物降解能力。

油脂选用:辛酸/癸酸甘油三酯(GTCC)是高清爽度无味油脂,属棕榈油或椰子油的衍生物。它和人体皮肤有兼容的特征,很容易被皮肤吸收,使皮肤润滑有光泽度、亮度。它有着不油腻质感,可改进延伸性,能过滤紫外光,是化妆品的稳定剂、防冻剂、均质剂。

3 实验结果与讨论

3.1 MLT溶液的配制及其浓度检测方法

准确配制1 000 mg/L的MLT溶液,在表面活性剂浓度低于其临界胶束浓度范围时,溶液的表面张力τ和表面活性剂浓度之间符合Ingram-Luckhurst 的理论中的方程式[8]:

τ=A-BlgC0

采用 DSA30 界面参数一体测量仪来检测已知溶液浓度的表面张力[8],计算方程式系数,得到在100 mg/L的MLT时,方程式表达为:

τ= 87.94 - 17.25 lgC0

3.2 对表面活性剂的吸附

实验所用ZIF-8材料采用常温搅拌沉淀法,室温下分别将六水合硝酸锌溶于去离子水中, 2-甲基咪唑溶于去离子水中,将两者混合搅拌45 min,然后将混合物在 10 000 r/min下离心30 min,将产物用去离子水冲洗3次,放入烘箱中烘干备用[9]。

3.2.1 不同温度

配制质量浓度为100 mg/L的MLT溶液,在20,30,40,50 ℃下进行ZIF-8材料静态吸附MLT实验,结果见图1。由图1可知,温度越高,ZIF-8的吸附量越大,50 ℃时吸附量为51 mg/g。采用Freundlich模型拟合不同温度下ZIF-8静态吸附MLT的数据,获得不同温度下ZIF-8对MLT溶液的吸附率,实验表明提高温度有助于提高吸附效率。由于温度过高会带来脱附效应,一般化妆品废水温度为40～50 ℃,故后期实验选择50 ℃作为吸附条件。

图1 不同温度下ZIF-8吸附剂对MLT的吸附影响

3.2.2 盐含量的影响

配制质量浓度为100 mg/L的MLT溶液,加入不同剂量的NaCl,再加入ZIF-8吸附剂,在50 ℃下进行静态吸附实验,结果如图2所示。由图2可知,ZIF-8对MLT的吸附量随着加入的NaCl剂量增加而降低,当NaCl质量分数达到1.5%时吸附量为21 mg/g,相比不含盐离子的溶液中吸附量下降了70%。原因应该是由于盐离子的存在会屏蔽ZIF-8表面的电子位,导致ZIF-8 和MLT的作用力变小。说明盐离子浓度的加入不利于ZIF-8的吸附作用。故在化妆品废水处理时,应对废水中的盐离子进行预处理,达到高效利用ZIF-8吸附剂的目的。

图2 盐离子对ZIF-8吸附剂的影响

3.2.3 对油脂的吸附

实验条件:温度50 ℃,pH值中性,ZIF-8吸附剂用量固定,考察不同油脂初始含量、吸附时间长短对ZIF-8吸附剂对油脂GTCC吸附率的影响。实验结果如图3所示。由图3可以看出,ZIF-8吸附剂对油脂GTCC的吸附量随着吸附时间的增长而变多;吸附时间在45 min之前,吸附速度较快,是因为此时ZIF-8吸附剂表面吸附点位较多,45～60 min,吸附速度逐渐下降,此时吸附主要由表面吸附向内部吸附迁移,吸附超过60 min后,吸附量趋于缓慢上升;当吸附时间超过120 min时,基本达到饱和。 在对不同油脂初始含量的考察中,ZIF-8吸附剂对油脂GTCC的吸附率随着油脂初始含量的增加而变小,30 min内吸附率差别不大,45 min后差异愈发明显。主要原因是ZIF-8吸附剂的吸附点位有限,达到吸附极限后无法吸附更多的油脂[10],但越大的初始油脂含量,在相同吸附剂用量下,ZIF-8吸附剂的吸附量越大。

图3 不同油脂初始含量、吸附时间条件下,吸附剂对油脂GTCC的影响

3.3 光催化法

3.3.1 添加不同催化剂对油脂的光降解作用

实验中添加了三种不同的光催化剂,分别是TiO、ZIF-8、ZIF-8/g-C3N4复合材料,由此考察不同光催化剂对油脂GTCC吸附率的影响,结果见图4。

图4 三种不同光催化剂对油脂GTCC的降解性能影响

由图4可以看到,ZIF-8材料对油脂GTCC有一定的光催化作用,比单独使用TiO材料效果要好很多,但可能其中的吸附作用占了主导作用。将ZIF-8材料与石墨相氮化碳负载后,可以看到负载后的ZIF-8/g-C3N4复合材料,其光催化性能得到了极大的提升,反应60 min后对油脂GTCC的降解作用能达到90%以上,和单独使用ZIF-8材料相比,在吸附作用相同条件下,光催化作用起到了明显降解作用。

3.3.2 添加不同催化剂对表面活性剂的光降解作用

实验中添加了三种不同的光催化剂,分别是TiO、ZIF-8、ZIF-8/g-C3N4复合材料,由此考察不同光催化剂对表面活性剂MLT吸附性能的影响,结果见图5。

图5 三种不同光催化剂对表面活性剂MLT的降解性能影响

由图5可以看到,ZIF-8材料对表面活性剂MLT有一定的光催化作用,比单独使用TiO材料效果要好很多,ZIF-8材料在60 min时的吸附率可以达到TiO材料的两倍,和对油脂的光催化作用相似,反应前期30 min内光催化速度很快,随着表面活性剂的浓度下降,光催化反应速率逐渐降低较快,反应后期50 min后速度越来越慢,60 min后基本达到反应极限。

4 结论

采用常温搅拌法制备的ZIF-8材料,对化妆品废水中常见成分的表面活性剂(如月桂酰基牛磺酸钠MLT)和油脂(如辛酸/癸酸甘油三酯GTCC)有着较好的降解效果。在吸附处理方面,本文讨论了在不同温度(20,30,40,50 ℃)、不同盐含量(0%～1.6%)等吸附因素条件下对表面活性剂MLT的吸附效果影响;在不同油脂初始含量、吸附时间条件下,吸附剂对油脂GTCC的影响。在光催化降解处理方面,比较了三种不同光催化剂对油脂GTCC及表面活性剂MLT的降解性。通过上述实验,可以看到,类沸石咪唑酯骨架结构材料(如ZIF-8)在吸附处理和光催化降解处理这两种方式上都有着显著的效果。在今后的研究中,将继续探讨类沸石咪唑酯骨架结构材料在废水方面更实用的研究。