魏千禧,于娇娇,柳樱华,李红霞

(1.兰州石化职业技术大学 石油化学工程学院,甘肃 兰州 730060;2.万华化学集团股份有限公司 生产质检中心烟台质检, 山东 烟台 264002;3.兰州石化公司质检部,甘肃 兰州 730060)

根据《国家卫生健康委 国家市场监管总局关于对党参等9种物质开展按照传统既是食品又是中药材的物质管理试点工作的通知》(国卫食品函〔2019〕311号文)[1],党参等9种物质可按照传统既是食品又是中药材的物质开展生产经营试点工作,但是需要各省级卫生健康委和市场监管局提出食药两用物质试点经营的风险监测计划和配套监管措施。

党参作为大宗常用药食两用的中药材,在临床和食品领域被广泛应用。《本草纲目拾遗》说“党参功用,可代人参”[2],足见其药用、保健价值。关于党参质量评价的文献多为党参化学成分、 药理活性方面的研究[3-9],但有研究显示党参Cr、Hg、As、Zn、Cd等元素污染问题严峻,需要引起重视,否则将不仅会危害使用者的生命健康[10-13],也将会制约党参和党参相关产业的健康发展。

基于此,采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法建立了党参中的Cr和Cd的检测方法,运用微波消解-火焰原子吸收光谱法建立了党参中Zn的检测方法,并对甘肃省渭源县、岷县、宕昌县三地的党参进行了测定,以期为党参有害元素的质量评价提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器

微波消解仪(MARS6,美国CEM);赶酸仪(EHD-12,北京东航科仪仪器有限公司);石墨炉原子吸收光谱仪(TAS-990,北京普析通用仪器有限责任公司);火焰原子吸收光谱仪(iCE-3000,赛默飞世尔科技(中国)有限公司);实验室超纯水机(WP-UP-LH-10,四川沃特尔水处理设备有限公司);电子天平(ML503,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);粉碎机(SL-200A型);真空干燥箱(DZF-O型);电热鼓风干燥箱(DHJ-9245A,上海一恒科技有限公司)等。

1.2 试剂

Cr、Cd、Zn各单元素标准溶液(1 mg/mL,济南众标科技有限公司);硝酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司);过氧化氢30%(分析纯,北京化学试剂有限公司);高氯酸(分析纯,上海阿拉丁化学有限公司);超纯水为实验室自制。

1.3 党参

党参样品均由家中有党参种植的学生提供,来源分别是:甘肃省定西市渭源县(A);甘肃省定西市岷县(B);甘肃省陇南市宕昌县(C)。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

党参取根部,洗掉泥土后,吸干表面水分,放置于干燥箱于60 ℃下干燥至恒重;用粉碎机粉碎后过筛,装入密封袋保存备用。测定时,称取三份约0.5 g(精确至 0.000 1 g)样品置于微波消解罐中,分别加入5 mL硝酸,2 mL过氧化氢,置于微波消解仪中按照表1中的程序进行消解。消解完成后,将冷却至室温的消解罐置于赶酸仪中,于120 ℃赶酸至无烟,此时样品体积约为1 mL,冷却后,转移至25 mL容量瓶,用少量水洗涤消解罐2～3次,也转移至容量瓶,用1%硝酸溶液定容,同时做试剂空白试验和加标回收试验。

表1 微波消解程序

1.4.2 溶液配制

铬标准溶液按照《食品安全国家标准 食品中铬的测定》(GB 5009.123—2014)[14]配制,将质量浓度为1 mg/mL的Cr标准溶液,用(5+95)硝酸溶液逐级稀释,配制质量浓度分别为0,2.0,4.0,8.0,12.0,16.0 ng/mL的铬标准系列溶液;镉标准溶液按照《食品安全国家标准 食品中镉的测定》(GB 5009.15—2014)[15]配制,将质量浓度为1 mg/mL的Cd标准溶液,用1%的硝酸溶液逐级稀释,配制质量浓度分别为0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 ng/mL的镉标准系列溶液;锌标准溶液按照《食品安全国家标准 食品中锌的测定》(GB 5009.14—2017)[16]第一法配制,将质量浓度为1 mg/mL的Zn标准溶液,用(5+95)硝酸溶液逐级稀释,配制质量浓度分别为0,0.100,0.200,0.400,0.800,1.000 μg/mL的锌标准系列溶液。

1.4.3 仪器条件

借鉴参考文献[14-16],本试验各元素测定时,采用的工作条件如表2、表3所示。

表2 石墨炉原子吸收光谱测Cr、Pb的工作条件

表3 火焰原子吸收光谱测Zn的工作条件

2 结果与分析

2.1 方法学考察

2.1.1 标准曲线和检测限

按照仪器工作条件(表2、表3),依次对Cr、Cd、Zn的标准系列溶液进行测定,以各元素的质量浓度为横坐标,吸光度值为纵坐标,分别绘制出它们的工作曲线,并得到线性相关系数。对各元素空白溶液连续测定12次 ,计算出方法的检出限, 各元素标准曲线的回归方程、相关系数、线性范围和检出限等结果见表4,Cr、Cd、Zn三个元素的工作曲线线性关系良好,相关系数均在0.999 5以上。

表4 各元素的回归方程、相关系数、线性范围和检出限

2.1.2 精密度

对Cr、Pb、Cd三元素标准系列溶液中4号标液连续测定6次,计算得到相对标准偏差值(Relative Standard Deviation,RSD)分别为:4.5%,6.7%,3.9%,说明仪器精密度尚可。

2.1.3 回收率

取三份各产地的党参样品粉末约0.5 g,分别加入质量浓度为4 ng/mL的Cr标液、1 ng/mL的Cd标液和0.200 μg/mL的Zn标液各1 mL,按“1.4.1”方法制备样品溶液,在“1.4.3”项条件下进行检测,计算加标回收率然后取平均值,3种元素的回收率分别为93.2%,87.3%和94.6%,符合各元素检测的要求。

2.1.4 不确定度

依据参考文献[17-20],对与实验室操作有关的不确定度分量进行了量化。各元素测定时不确定度来源及数值为:样品称量引入的不确定度urel(1)=0.001 640;标准溶液稀释引入的不确定度urel(2)见表5,urel(3-Cr)=0.016 49,urel(3-Cd)=0.016 49,urel(3-Zn)= 0.013 30;工作曲线拟合引入的不确定度urel(3-Cr)=0.016 78,urel(3-Cd)=0.020 45,urel(3-Zn)= 0.011 23;样品重复测定引入的不确定度urel(4-Cr)=0.010 36,urel(4-Cd)=0.012 77,urel(4-Zn)=0.007 04;由测定仪器引入的不确定度为urel(4-Cr)=0.021 01,urel(4-Cd)=0.021 01,urel(4-Zn)=0.010 43。因此,各元素合成标准不确定度urel(Cr)=0.033 24,urel(Cd)=0.036 02,urel(Zn)=0.021 54。

表5 配制标准溶液过程中量器引入的不确定度

2.2 党参样品元素含量分析

分别称取3地党参样品约0.5 g,按照按“1.4.1”方法制备样品溶液,在“1.4.3”项条件下进行检测,平行3次,并根据各种的标准曲线计算出三种元素的含量,结果如表6所示。

表6 党参中Cr、Cd、Zn的含量

2020 年版《中华人民国和国药典》(一部)[21]对于植物药中的镉限量标准为:Cd≤1 mg·kg-1;《道地药用植物野生抚育种植规程及所生产药材的有害物质残留限量》(T/CI 010—2021)[22]规定:铬(以Cr计),≤0.5 mg/kg,镉(以Cd计),≤0.05 mg/kg;即将实施的《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)[23]要求Cd含量≤0.1 mg·kg-1;Cr含量≤1.0 mg·kg-1;2011年1月,卫生部和国家标准化管理委员会决定废止《食品中锌限量卫生标准》(GB 13106-1991)[24],目前仅有目前《食品安全国家标准 蜂蜜》(GB 14963—2011)[25]规定Zn含量≤25 mg·kg-1。虽然锌含量已经不作为评价食品安全的指标之一,但是锌含量超标会损害肝脏,导致机体排毒能力下降,机体抵抗肿瘤的防御能力下降,还会妨碍铁、铜等二价离子的吸收,引起贫血等,因此检测锌含量也是有必要的。

3 结论与讨论

本试验中党参样品Cr、Cd和Zn三种元素分别参照国标《食品安全国家标准 食品中铬的测定》(GB 5009.123—2014)、《食品安全国家标准 食品中镉的测定》(GB 5009.15—2014)和《食品安全国家标准 食品中锌的测定》(GB 5009.14—2017)中的检测方法进行测定;检测工作曲线线性关系良好,精密度良好,方法检测限满足样品测定需求,回收率在87.3%～94.6%,也符合Cr、Cd、Zn的测定需求。通过不确定度分析可以发现,微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定党参中的铬含量时,测定结果的不确定度主要源于工作曲线拟合、标准溶液配制、检测仪器和样品重复测定,样品称量引入的不确定度较小。微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定党参中的镉含量时,测定结果的不确定度主要源于工作曲线拟合、检测仪器、标准溶液配制和样品重复测定,样品称量引入的不确定度较小。微波消解-火焰原子吸收光谱法测定党参中的锌含量时,测定结果的不确定度主要源于工作曲线拟合、标准溶液配制和检测仪器,其它分量引入的不确定度较小。在后续检测时,分析人员可分别采取相应的措施,(如选用准确级别较高的玻璃量器配制溶液、定期对仪器进行检修和调试、重视工作曲线的线性等)减各元素小分析误差和分析的不确定度。

试验所选的甘肃省定西市渭源县、甘肃省定西市岷县和甘肃省陇南市宕昌县3地党参样品中,Cr元素的含量为1.596～2.795 mg/kg,Cd元素的含量为0.037～0.076 mg/kg,Zn元素的含量为15.88～23.44 mg/kg。根据《中华人民国和国药典》(一部)限量标准,甘肃三地的党参样品Cd含量均未超标;根据《道地药用植物野生抚育种植规程及所生产药材的有害物质残留限量》(T/CI 010—2021)甘肃三地党参样品中的 Cr含量均存在超标问题,最高含量是其限量值的5.6倍,Cd含量均也稍微超出其限量值,但超标不多;甘肃三地的党参锌含量都在安全范围内。由此可见,党参重金属含量是否合格与采用的标准也有非常大的相关性,希望此实验结果也能为党参重金属及有害元素限量标准的制定提供基础数据,从而能更好地保证党参产品的安全。