黄小美

(来宾华锡冶炼有限公司,广西 来宾 546115)

测量不确定度,简称不确定度,用来表征被测量值的分散性。实验室检测某样品得到一个测定结果,实际结果就是这个测定结果的某个包含概率下的包含区间,包含区间是扩展不确定度。不确定度评定对提高测定结果准确性有重要意义。

金属铟具有延展性好、可塑性强、熔点低、沸点高、低电阻、抗腐蚀等优良特性,且具有较好的光渗透性和导电性,被广泛应用于医疗、国防、电子工业和高新技术等领域。铟锭是我公司的产品,锭中的砷元素是决定铟锭牌号的因素之一,含量高低影响产品的质量与性能,因此分析铟锭中砷含量很有必要。

本文按照行业标准(YS/T 276.1—2011)[1]对铟锭中砷含量进行测定,对测定过程进行了系统分析,参照JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定和表示》[2],GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[3]等相关规定,按照测量不确定度的评定程序,对测量结果重复性、标准物质标准值不确定度,以及工作曲线和样品称量等条件进行分析,查找确定和量化不确定度的所有方差分量,按重要程度给予评定。在日常测量分析中,对这些影响主要影响因素加以重点控制,以提高测量结果的可靠性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AFS-8220原子荧光光度计,附砷高强度空心阴极灯;AL204精密天平(精密度:0.000 1 g);砷标准储备液:编号为GSB G 62028-90,国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;实验用试剂:盐酸、硝酸均为优级纯;硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾、氢氧化钠均为分析纯;实验用水为去离子水或相当纯度的水。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管负高压270 V,灯电流:60 mA;载气流量:300 mL/min;屏蔽气流量:800 mL/min;原子化器高度:8 mm;读数时间:10 s;延迟时间:1.0 s;测量方式:Std.Curve;读数方式:Peak.Area;载流:盐酸(1+19);还原剂:KBH4(20 g/L)+KOH(5 g/L)。

1.3 方法依据和原理

该方法依据是YS/T 276.1—2011《铟化学分析方法 第1部分:砷量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》。试料以硝酸-盐酸溶解,用硫脲-抗坏血酸将砷预还原,在氢化物发生器中,砷被硼氢化钾还原为氢化物,由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷,以砷空心阴极灯做激发光源,将砷原子发出荧光,在原子荧光光谱仪测定其荧光强度,根据荧光强度,计算样品中的砷含量。

1.4 样品测定

称取试样1.000 0 g,置于150 mL烧杯中,加入10 mL硝酸溶液(1+1),低温溶解完全。取下冷却,加入5 mL盐酸溶液(1+1),微热溶解,移入100 mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。分取20 mL样品溶液至100 mL容量瓶中,加入10 mL盐酸溶液(1+1),10 mL硫脲-抗坏血酸溶液,以水稀释至刻度,混匀,放置30 min。在原子荧光光谱仪上,以盐酸溶液(1+19)为载流,硼氢化钾溶液为还原剂,以砷空心阴极灯为激发光源,以试料空白为参比,测量试料溶液中砷的荧光强度,从工作曲线上查出砷的质量分数。

同时做试剂空白试验。

1.5 标准曲线绘制

砷标准溶液质量浓度为1000 μg/mL,扩展相对不确定度为1%。准确吸取1.00 mL砷标准溶液至100 mL容量瓶中,配制成10 μg/mL的中间液;再分两次逐级准确吸取10.00 mL中间液至100 mL容量瓶中配制成质量浓度为100 μg/L的砷标准使用液。

标准曲线绘制:移取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 100 μg/L砷标准使用液于100 mL容量瓶中,加入10 mL盐酸溶液(1+1),10 mL硫脲-抗坏血酸溶液,用水稀释至标线,混匀。室温放置30 min。在与测量试料溶液相同的条件下,以试剂空白为参比,测量系列标准溶液的荧光强度,以砷的质量浓度为横坐标,相应的荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线。

2 数学模型

按下式计算砷的质量分数,数值以%表示:

式中:ρ——从工作曲线上查出的砷的质量浓度,μg/L;

V1——定容体积,单位为毫升(mL);

V2——分取体积,单位为毫升(mL);

V——测定体积,单位为毫升(mL);

m——试料的质量,单位为克(g)。

3 不确定度的因素分析

铟锭中砷的测量结果不确定度urel(c)的主要因素有:

1)标准溶液配制过程产生的不确定度;

2)工作曲线拟合产生的不确定度;

3)测量重复性产生的不确定度;

4)样品称取产生的不确定度;

5)回收率的不确定度;

6)样品消解过程产生的不确定度。

4 不确定度的分析及计算

4.1 标准溶液配制过程产生的相对标准不确定度urel(1)

标准溶液在稀释及配制标准曲线过程中,产生的不确定度由两部分组成:其一是标准溶液本身的不确定度;其二是玻璃量具产生的不确定度,标准溶液稀释过程,配制标准曲线过程需用到移液管、容量瓶等玻璃量具,这些玻璃量具由于容量允差、刻度的读数误差以及量具实际使用时与校正时温度差异等因素产生一定的不确定度。

4.1.1 标准溶液的相对不确定度u1

文中所使用的砷标准储备液由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供,扩展不确定度(k=2)为1%,其相对标准不确定度为:

4.1.2 标准溶液稀释过程产生的不确定度

标准使用液经过3次稀释得到,过程如下:用1 mL刻度吸管吸取1.00 mL质量浓度为1 000 μg/mL的砷标准溶液于100 mL容量瓶中,稀释定容得到10 μg/mL的砷中间液;再用10 mL刻度吸管分两次逐级吸取10.00 mL砷中间液于100 mL容量瓶中,稀释定容得到100 μg/L的砷标准使用液。标准曲线的配制:用10 mL刻度吸管分别吸取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL 100 μg/L的砷标准使用液至100 mL容量瓶中稀释定容得到质量浓度为0.00,1.00,2.00,4.00u,6.00,8.00,10.00 μg/L的标准系列溶液。过程中需使用刻度吸管、容量瓶等玻璃量具,查JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[4]得知,1.00 mL A级刻度吸管容量允差为±0.008 mL,10.00 mL A级刻度吸管容量允差为±0.05 mL,100 mL A级容量瓶容量允差为±0.10 mL。

4.1.2.1 1 mL刻度吸管产生的不确定度u2-1

以上三项合成得出:

4.1.2.2 10 mL刻度吸管产生的不确定度u2-2

以上三项合成得出:

4.1.2.3 100 mL容量瓶产生的标准不确定度u2-3

以上三项合成得出:

刻度吸管和容量瓶标准不确定度及相对标准不确定度如表1所示。

表1 刻度吸管和容量瓶的不确定度量值

配制过程中使用1 mL刻度吸管1次,10 mL刻度吸管8次,100 mL容量瓶10个,由表1中的数据得出的相对标准不确定度u2为:

综上,标准溶液配制过程产生的相对标准不确定度urel(1)为:

4.2 工作曲线拟合产生的相对标准不确定urel(2)

砷标准溶液浓度和响应荧光强度值(自动扣除标准空白荧光值)见表2。由最小二乘法进行拟合求得一元回归曲线方程和相关系数:I=118.389 6c-20.907 5,其中I为荧光强度值,c为砷标准溶液浓度,b(斜率)为118.389 6,a(截距)为-20.907 5,相关系数r=0.999 2。

表2 砷标准溶液浓度及响应荧光强度值

根据贝塞尔公式计算工作曲线的标准偏差(回归标准偏差)s(I):

工作曲线产生的标准不确定度按下式计算:

本次测量中,由工作曲线求得消解定容后铟锭中砷的浓度cp=4.082 μg/L,测量结果分别为0.000 21%,0.000 20%,将相关数据代入上式,计算得到由工作曲线产生的标准不确定度s(cp)=0.12 μg/L,其相对标准不确定度为:

4.3 测量重复性产生的相对标准不确定度urel(3)

在相同条件下,对同一样品独立测量7次,测定结果如表3所示。

表3 重复测定结果

则测量重复性的标准不确定度:

则相对标准不确定度urel(3)为:

4.4 样品称量产生的相对不确定度urel(4)

4.5 回收率的相对标准不确定度urel(5)

4.6 样品消解过程产生的相对不确定度urel(6)

4.6.1 20 mL单标线吸管产生的不确定度u6-1

以上三项合成得出:

4.6.2 100 mL容量瓶产生的标准不确定度u6-1

同4.1.2.3。

综上,样品消解过程产生的相对标准不确定度urel(6)为:

5 合成标准不确定度

标准不确定度汇总表如表4所示。

表4 标准不确定度汇总表

=0.046

u(w)=w×uc(As)=0.000 21%×0.046=0.000 01%

6 扩展不确定度

在95%的置信概率下,k0.95=2,则:

Up=k0.95×u(w)=0.000 02%。

7 测定结果表示

用扩展不确定度来表示测量结果,测定铟锭中砷含量的平均值为0.000 21%,其扩展不确定度为0.000 02%,因此其测定结果可表示为:

w=0.000 21%±0.000 02%,k=2。

8 结论

采用原子荧光光谱法对铟锭中的砷元素进行测定,对影响测量不确定度的主要因素进行分析,因素包括测量重复性、工作曲线拟合、标准溶液配制、样品称量、回收率、样品消解6个方面,对影响不确定度的因素逐个评定,从结果中可以看出,影响其不确定度的主要因素是工作曲线拟合和测量重复性,在日常测量分析中,对这两个因素加以重点控制,以提高测量结果的可靠性。