张帅,武长城

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

近些年来,超级电容器作为一种新型绿色的储能器件,在便携式电子产品、轨道交通和绿色能源等多个领域有着广泛的应用。其中基于活性炭电极和有机体系电解液的双电层电容器因成熟的工艺和较低的成本占据了大部分商业市场[1]。对称型设计是组装超级电容器的常用方法,它制作工艺简单且具有理论最大电容,然而,这种对称配置并不总是充分利用ESW(理论工作电压窗口),导致工作电压和能量密度降低。非对称型超级电容器可以将其工作电压窗口扩展到电解质的热力学分解电压之外,进一步提高工作电压,解决对称超级电容器的能量存储限制问题[2-4]。

根据正负极电容器材料不同,非对称型超级电容器可划分为两类:一种是同一个装置中正负极电极为两种不同材料的电池型/电容型电容器,另一种是装置中正负极采用相同材料,但正负极电极质量载荷不同的电容型/电容型电容器[2,5]。两种不同配置的电容器均能明显提高产品性能。本文归纳总结了几种非对称型超级电容器提高工作电压的方法,为进一步开发非对称型超级电容器提供参考。

1 炭基非对称型超级电容器的优势

超级电容器的工作电压由三个关键因素决定:电解质的稳定电位窗口,每个电极的标准电位范围,以及在电极/电解质界面形成的钝化层。对于超级电容器装置,在充电过程中,电极电位向相反方向延伸,直到每个电极达到大致相同的容量。因此,整个电池的电位窗口取决于正极的上电位限制和负极的下电位限制。传统的对称型超级电容器是由具有相同类型电极材料和相同质量负载的电极组成,因此超级电容器的稳定电位窗口仅覆盖单一类型活性材料的狭窄电位范围[6]。众所周知,超级电容器正负极中存储的电荷量Q是相等的,即:

Q=CPEP=CnEn

其中:CP,Cn表示正负极的电容,EP,En为正负极的电位范围。

当CP=Cn时,超级电容器总电容可达到理论最大值,因此大多数超级电容器采用相同的碳电极配置,以期实现最高的比电容。然而这种对称型构造电池却存在一个明显的缺点,即电解质的ESW(稳定电化学窗口)无法得到充分利用,进而导致能量密度降低[7]。两个电极在电解液中0 V时的截止电位(P0 V)总是不在负极和正极极限电位的中间,在充电过程中,两个电极的极化方向相反,其中一个电极可能先达到极限电位,此时另一个电极的未使用电位范围就被保留下来。此外,由于电解质中阳离子和阴离子的区别,即使在对称型超级电容器中,CP和Cn也可能不同[8],在这种情况下,即使P0 V处于两个极限电位的中间,两个电极也会有不同程度的极化,导致ESW的浪费[9-10]。而非对称型超级电容器则通过充分利用电极材料与电解液的稳定电化学窗口,进而延长整个电池的电压工作范围而具有较高的能量密度。其中,超级电容器正/负极的电位范围是决定整体电压和电化学性能的关键,在电位范围内,电极材料的电化学过程具有高度的电化学可逆性,整个电化学过程电极不会发生任何不可逆反应或电解质分解。因此非对称型超级电容器被认为是解决对称电池的窄电位窗口和低能量密度问题的一种重要方法[11]。

为了实现超级电容器的最高工作电压,常用的优化电极电位的方法有两种,一种是改变电极的极化率,如图1(a)(c)所示,通过调节正负极之间的质量调节改变电容比,可以显著优化电池工作电压,实现ESW的充分利用。另一种是移动P0 V,如图1(b)(d)所示,P0 V通常并不处于正负极电位平均值,通常通过在电极上注入电荷或其他方法来调节,进而提高非对称型超级电容器的能量密度。

图1 电极电位优化拓宽示意图

2 非对称型超级电容器优化方法及进展

2.1 电容器器件构型设计

2.1.1 正负极质量调控

对称型超级电容器正极和负极的电位范围是决定整体电压和电化学性能的关键,非对称型超级电容器可使用不同电极负载比的相同的炭材料,拓宽某一级电位范围,进而延长整个电池的电压范围[12]。Chae等人[9]通过调整控制两个碳电极之间的电容比优化工作电压,当正负极电容比为1∶1的对称型电容器时,最大工作电池电压为1.6 V,调整质量比使正负极电容比达到4∶3时,负极的电位范围向更负的方向扩展,工作电压从1.6 V提高到1.9 V。在1.9 V的工作电压下,在100 000次循环后,仍保持85%的初始电容,能量密度提高了38%以上,该方法可实现性好且易于操作,在工业装配中具有广泛的应用前景。

此外超级电容器的工作电压可以通过使用不同的碳作为正负极来提高[13]。Khomenko等[14]报道了一种基于不同活性炭源的水系非对称型超级电容器,正负极采用具有不同数量的氧基团和不同的孔径分布的两种活性炭,由于两种炭表面官能团具有不同的氧化还原反应,因此稳定工作的电位窗口也不同。将这两种活性炭材料结合在一个不对称体系中,设计出具有高达1.6 V的稳定工作电压,且不会对活性炭产生任何破坏性氧化或电解质分解。通过质量平衡对两个电极的电位和电容进行调整,基于水系电解质的不对称超级电容器的能量密度达30 Wh/kg,远高于正负极同材料对称型电容器的14.3和21.7 Wh/kg。非对称型超级电容器在1 A/g电流密度循环10 000次时,前2 000次循环中观察到放电电容的小幅下降(15%),在随后的8 000次循环中,比电容几乎保持不变,展现出良好的循环稳定性。

2.1.2 表面电荷优化

电解质和离子液体的理论稳定电位窗口通常在4.5～6 V之间,然而超级电容器的实际电位窗口却总是低于理论的电压窗口。原因是总电位窗口在两个电极上的分布不均匀导致零电压电位(P0 V)与电解液稳定电位窗口中间的偏差,研究发现可控的电化学电荷注入可以影响碳活性材料的表面电荷密度,从而调节电极的电位范围[15]。Yu等[6]通过调整预充电电位,将水系超级电容器的工作电压从1.4 V拓宽到1.8 V,整体能量密度增加了一倍。Nomura等[16]人使用质量平衡和预充电的方法来调节电极电位范围,优化后的电容器工作电压达4.0 V,循环稳定性得到了明显提高。此外还可通过调整电极材料表面化学结构,使P0 V移动到较低的电位位置,Dou等[17]发现,在有机电解质中加入二氧化硅接枝的离子液体(10%)可以使P0 V向下移动。由于阳离子与大尺寸的二氧化硅颗粒共价连接,二氧化硅接枝离子液体中只有阴离子才能进入碳孔,由于碳孔中离子分布的变化使P0 V发生位移,P0 V的调整使超级电容器的工作电压从2.8 V增加到3.2 V,同时能量密度增加39%。与质量平衡相反,预充电有利于维持最大电池容量,然而在预充电过程中需考虑自放电问题,电极需要过充电以抵消自放电效应。此外器件在运行过程中,过充电的程度难以控制,因此,预充法的可重复性较差,限制了其实际应用。

2.2 电极材料改性

2.2.1 赝电容材料

金属氧化物是最为常见的赝电容材料,氧化钌(RuO2)因其较低的内阻而用作非对称型超级电容器的正极,但钌的高成本限制了其大规模应用。为了减少RuO2的使用量,同时保持高电容的特性,研究人员尝试用一些赝电容材料或制成RuO2杂化碳材料。Zhao等[18]展示了一种以激光刻写石墨烯(LSG)/RuO2为正极,活性炭为负极的不对称超级电容器,在水系电解液中,石墨烯/RuO2复合电极显示出1 139 F/g的高比电容以及1.8 V工作电压。在各种赝电容材料中,MnO2因其丰富的储量、低成本和高理论电容而成为取代RuO2的最具吸引力的候选材料之一,但其导电性差仍然是实现高比电容、倍率能力和循环寿命的关键限制。Jiang等[19]报道了一种基于水系的MnO2体系,通过合成了由2～3 nm厚的纳米片组成的MnO2纳米花,在这些二氧化锰纳米片和石墨烯的基础上组装的非对称超级电容器表现出良好的循环稳定性,循环10 000次后,电容保持率超过97%。

2.2.2 杂原子掺杂

杂原子掺杂是通过表面功能化修饰碳材料的电子结构来调整P0 V。Yu等[20]通过氮官能团的掺入,允许电解质的阳离子吸附,从而改变碳电极的表面电荷调节P0 V,结果显示出与预充电类似的特性且没有自放电问题。通过控制氮官能团的数量,可以将P0 V调整到一个合理的数值,超级电容器工作电压从1.4 V增加到最大值1.8 V,1 A/g电流密度下,能量密度达20.4 Wh/kg。Slesinski等[21]发现不同的官能团会导致含水电解质中碳电极的P0 V和极限电位的变化不同,通过对碳材料氨改性,使得电位范围负向移动,所得电容器在1.8 V下表现出良好长循环稳定性。此外,使用不同的碳作为正极和负极也可以提高超级电容器的工作电压。Chi等[22]分别采用石墨烯纳米壁(GNW)和氮掺杂石墨烯纳米壁(NGNW)作为正极材料和负极材料。在有机电解质中,具有惰性表面的GNW表现出较高的上限电位,而通过氮掺杂NGNW可以进一步延长其负向电位范围,最终显示出4 V的高工作电压和52 Wh/kg的高能量密度。

2.3 电解液改性

在相同有机溶剂条件下,电解液的最大工作电压很大程度上取决于电解质盐阴/阳离子的选择及其组成比。Pohlmann等[23]通过选择不同的阴/阳离子,减小极性溶剂分子的相互作用,利用PyR14+和TFSI-将工作电压提高到3.5 V,大幅延长了PC基电解质的最大工作电压。此外还可以通过使用混合电解质体系调整阳离子和阴离子的比例拓宽工作电压。Van Aken等[24]使用洋葱碳为电极材料,离子液体EMI-TFSI和EMI-BF4作为电解质,研究发现无论使用EMIM-BF4或EMIM-TFSI电解质,都可以观察到负极的电位范围比正极更宽,通过修改电解质成分,研究不同比例下TFSI-和BF4-的电位窗口变化,改变碳表面附近离子的类型和分布,调整电极的电位范围,当混合电解质体系中EMI-BF4比例为20%时,混合电解质中具有对称的正极和负极电位范以及3.5 V的工作电位窗口和良好的循环稳定性。

不对称结构不局限于电极材料,而且还可以扩展到在超级电容器系统中使用两种电解质。在水系电解液中,通常,酸性和碱性电解质分别在碳电极正电位和负电位范围内工作。为了利用酸性和碱性电解质的不同ESW,可以利用这两种电解质组装超级电容器,通过离子交换膜将其分开。Li等[25]报道了一种由酸/碱电解质和K+导电Nafion膜组成的超级电容器,该款超级电容器可以在2.0 V的高压下工作,能量密度可达36.9 Wh/kg。Liang等[26]使用Janus膜分离酸性和碱性电解质组装的超级电容器可提供2.2 V的高工作电压和28.1 Wh/kg的能量密度。这种类型超级电容器的局限性是离子交换膜的高成本和额外的传质阻力。

3 展望

为了实现高工作电压,已经开发出多种电池设计策略。从实际应用的角度来看,电池设计策略可靠、通用且低成本。尽管非对称型超级电容器已取得一定的进展,但仍需在保持高功率密度和长循环寿命的同时,继续开发宽工作电压和高能量密度的非对称型超级电容器。

1)未来寻找新材料仍是开发先进的非对称型超级电容器的必要条件,孔结构与孔内离子扩散和离子的关系对碳电极电容性能的内在影响有待进一步提高,此外表面官能团氧化还原反应产生的赝电容对总电容也有很大贡献。

2)电解质优化对于优化非对称型超级电容器的整体电化学性能具有重要的意义,在选择电解液时,除了考虑电解质的分子结构外,还需考虑盐和溶剂的搭配。此外电解质浓度的控制和混合电解质的使用也同样有效。

3)非对称型电池设计已被证明是一种可靠且高效的提升工作电压和能量密度方法。这种设计可以充分利用ESW实现高工作电压,工厂建议采用电极质量平衡的方法。但需注意超级电容器的自放电现象并加以抑制,避免长期充电的担忧。