浅谈有机实验中萃取及乳化层处理方案

2024-01-03李文广于永齐

山东化工 2023年21期

李文广,于永齐

(南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳 473061)

在有机化学实验中,溶剂通常用来溶解体系里面的原料、催化剂以及产物等。对于大部分反应来说,使用溶剂的目的是使反应体系混合得更加均匀,以便减少反应物相互接触的因素,加大反应物相互碰撞的概率,从而促进实验地进行。因此,通常根据溶解度相似的原则选择溶解物质溶解度高的溶剂。此外,溶剂可区分为低沸点溶剂和高沸点溶剂(表1)。对于低沸点溶剂来说,反应完成后,可直接通过旋蒸除掉。而高沸点溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)无法直接进行旋蒸除去,常常采用萃取的方法进行处理,因为大多数高沸点溶剂是溶于水的,可通过水洗除去。如果直接水洗,往往会在萃取过程中形成乳化层,影响萃取效率。因此,有机反应后的萃取过程和乳化层处理操作在有机化学实验中占有重要地位。

表1 有机反应常用溶剂

萃取,主要是利用物质在两种互不相溶(或微溶)溶剂中的溶解度或分布系数的差异将溶质从一种溶剂转移到另一种溶剂的方法。重复此操作,大多数的化合物将被提取以分离成分,这是一种广泛使用的实验操作。溶剂萃取法不仅可以选择性地对物质进行分离,而且可以在常温下进行操作,具有低能耗、污染小、有机溶剂可循环利用等优点。

1 标准萃取方法

1.1 选择用于萃取的有机溶剂

在有机化学领域,萃取只是其中一个常见环节,但几乎关系到有关成果乃至整个实验项目的成功。因此,有必要更加重视萃取的操作步骤,科学合理地选择反应中所使用的萃取溶液,确保萃取溶剂能够提高萃取效率,确保萃取操作有效可靠,实现物料分离的预期目标[1-3]。乙醚是化学反应中最常用的萃取溶剂。它的沸点较低,可以很容易地用旋转蒸发器通过减压旋蒸去除。除了乙醚,乙酸乙酯也经常作为萃取溶剂使用,但它的沸点稍高,除去相对不易。应尽可能的避免使用二氯甲烷做萃取剂,因为它的密度比水大,容易构成乳浊液和难以处理的复杂混合物。

萃取溶剂的选取原则如下:

1)具有良好的物理性和化学稳定性。应选择具有良好物理性质的有机溶剂作萃取液,以避免影响萃取操作;此外,萃取溶剂需要具备足够好的化学稳定性。萃取溶剂的物理和化学稳定性直接关系到有机化学反应的整体操作安全性。因此,萃取溶剂最好选择那些没有腐蚀性,不易聚合,毒性小和热稳定性好的有机溶剂。

2)萃取速度快。在选择萃取剂时,需要实现更快的萃取速度,以便整个萃取过程更经济。

3)安全性和反萃取性。在有机化学反应中,萃取剂应选用无刺激性、无毒、挥发性弱、不易燃的溶剂。在充分保证萃取剂安全的基础上,应采取一系列安全保护手段。此外,萃取剂还需要具有良好的反萃取性。一旦改变萃取条件,萃取溶质的有机溶液可以成功地转化为“水相”。

1.2 选择合适体积的分液漏斗

对于有机实验,萃取常用的实验装置为分液漏斗(图1)。有机化学实验的反应量通常较小(一般为0.1～1.0 mol),可以选择125 mL或250 mL大小的分液漏斗;如果反应量较大(1～10 mol),可以选择使用500 mL或1 L的分液漏斗。注意:分液漏斗的大小必须容纳得了洗涤液和溶剂,而且这两部分在分液漏斗中一定要完全混合。

图1 分液漏斗

1.3 用选定的萃取溶剂在分液漏斗中稀释反应体系

不同量的原料需要相对应规模的有机溶液。常规有机化学反应(规模为50～500 mg的产物)可使用25～100 mL的溶剂进行稀释。稀释后的反应溶剂转移至合适大小的分液漏斗。萃取次数一般采用“少量多次”的方法,由萃取公式(1)可知:由于KV/(KV+S)总小于1,萃取次数n越大,化合物剩余量Wn就越小,萃取效果就越好。但是,当n>5时,n和S的影响几乎可以抵消,此时如果继续增加萃取的次数,萃取效果没有明显的变化。所以,萃取3～5次即可。

(1)

式中:K——分配系数;n——萃取次数;V——水溶液体积;S——萃取溶剂的量;W0——萃取前化合物的总量;Wn——萃取n次后化合物的剩余量。

1.4 洗涤有机溶剂

萃取后的有机层多数情况下都需要进行洗涤,洗涤液的用量一般是有机相量的十分之一到二分之一。一般重复洗涤2～3次即可。酸洗(通常用10%HCl或10%H2SO4溶液)可以除去有机碱性物质(如:胺类化合物)或碱性杂质;碱洗(通常用饱和NaHCO3或10%NaOH溶液)能够清理掉化合物里面含有的一些酸性杂质。有时杂质既不是酸性物质又不是碱性物质时,使用饱和食盐水(NaCl)或蒸馏水洗涤即可,可以去除有机相中的无机杂质(注意:在用分液漏斗对混合液体进行振荡摇匀时,一定要及时排气,排气的时候可以让分液漏斗上沿口倾斜朝下,随后上下摇动,再打开活塞排气。另外,从分液漏斗中分离出液体之前,首先要打开上端口的盖子,否则下方液体无法正常放出)。

1.5 反向萃取回收损失的产品

反萃取是一种通过使用反萃取剂将提取的物质从有机相返回到水相的过程。反萃取可以将有机相中的每一种萃取组分逐一反萃取到水相中,从而分离出分离的组分;有机相中萃取的组分也可以一次反萃取到水相中。常用的反萃取溶液主要有无机酸溶液(如:H2SO4、HCl)及无机碱溶液(如:NaOH、Na2CO3等)。反萃取剂能够有效破坏有机相中萃取组分的结构,使萃取组分形成易溶于水的物质,或生成不溶于有机相和水相的固体沉淀,然后进行分离。如果产物可以溶于水,那么可以添加反萃取溶剂,接着使用乙醚或乙酸乙酯对水溶液进行反萃取操作,从而防止水相中样品含量过多,造成样品损失较大。通过薄层色谱分析法(TLC)对水相检测分析,以确定水相中含的产品是否全部被萃取出来。

1.6 盐洗(饱和NaCl溶液)

盐洗可以去除溶解在有机相中的水,而且可以防止萃取时出现乳化。

1.7 干燥有机层

有机层与水相经分液漏斗分开后,有机相中往往还含有痕量的水,此时可以向有机相中加入适量干燥剂去除残留的水。通常优先考虑使用无水MgSO4,高效且除水速度较快,但MgSO4吸水后呈酸性,某些反应中不适合使用。此外,也可以使用无水Na2SO4。其干燥速度略慢于无水MgSO4,效率较低,但无水Na2SO4是中性的,价格较低。所以在大多数情况下,在有机化学实验中无水Na2SO4的应用更广泛。值得注意的是,干燥剂的量一定要合适,当观察到有部分干燥剂不再结块时,意味着干燥剂的量已经足够了。或者当溶液变得清澈透明而没有分层时,表明不需要继续添加干燥剂。

1.8 过滤

将干燥后的有机溶剂用布氏漏斗或多孔漏斗(均含未折叠的滤纸)进行真空抽滤可以获得更高的收率。

1.9 通过旋转蒸发仪对有机溶液进行浓缩

选择合适大小的干燥纯净圆底烧瓶,称重。将准备旋蒸的滤液倒入圆底烧瓶,进行真空浓缩。通过浓缩、向圆底烧瓶内添加少量的二氯甲烷溶液,可有效除去残留的高沸点溶剂。注意:为了防止旋蒸时有机溶液出现爆沸,每次倒入旋蒸的有机溶剂量不能超过圆底烧瓶体积的二分之一。

1.10 用真空泵除去残留的溶剂

使用旋转蒸发仪对有机相进行浓缩(旋干)之后,得到的样品中会残留少量的非挥发性化合物,对于这类不挥发的溶剂,可以通过使用真空泵高效地除去残留的溶剂。其操作过程为:先打开真空泵抽气,排空装有产品的圆底烧瓶,再向烧瓶内充入氮气,重复此过程,最后直接用真空泵抽气30 min。特别地,如果最后的产物属于低沸点或低分子量物质,不能使用真空泵抽,而应该选择用旋转蒸发仪抽至产品恒重。

1.11 产品恒重

将装有样品的烧瓶从旋转蒸发仪或者真空泵上取下,接着称重,然后继续抽吸(或旋蒸)0.5 h,重新进行称重。重复此操作,如果出现连续两次得到的质量一样,即可将产品保存备用,并记录好所得产品质量。

2 乳化层的处理方法

在有机实验反应中,常会遇到在萃取操作时,一些溶剂很易乳化的问题。乳化层的成因十分复杂,如:酯类、酮类、醇、醛、羧酸类[4-6]有机化合物,该类化合物在在有机溶剂中极易形成分子间氢键或络合物,同时,如果乳化层中富集含氮、含双键类原料残留,会使乳化层十分稳定。这些乳化层密度大,粘度高,长时间静置难以分层,甚至过夜也无法分开。

在萃取时,将分液漏斗中的溶液混合摇匀以后,有时会出现乳化现象,这可能是由于萃取液的强酸性或强碱性引起的,也可能是所用溶剂的密度较为相似,或萃取溶液粘度较高,造成乳化的原因很多,需要选用不同的策略予以消除[7-9],下面简单介绍几种常用方法:

2.1 补加水或溶剂,再水平振荡

当乳化程度比较轻微时,缓慢地向乳化层中加入水或溶剂,然后进行水平旋转振荡,这样很容易消除乳化层,将溶液分成两相。

2.2 加乙醚

对于密度接近1的有机溶剂,在萃取或洗涤过程中与水相相互作用后,很容易出现乳化现象。此种情况,可以加入少量乙醚来稀释有机相,以降低其密度并促进分层。

2.3 加乙醇

如果是乙醚或氯仿造成的乳化层,可向乳化层中加入5～10滴乙醇溶液,然后缓慢摇匀以促进乳化层分层。然而,这种方法也有缺点。当乙醇混合进萃取溶液中的时候,分配系数会降低,可能会带来不良的影响。该操作对含表面活性剂类型的溶液特别管用。

2.4 加无机盐及减压

对于乙酸乙酯和水所产生的乳化层,可以添加无机盐(如盐、硫酸铵或氯化钙等),使其变得能够溶于水,从而促进分层。此外,通过加热(50 ℃左右)或使用水泵对乳化层部分进行减压排气,均有利于促进分层。对于乙醚和水形成的乳液,可以先将乳化层分离出来,放入烧杯中,在液体表面均匀地撒上无水Na2SO4粉末,可以观察到,无水Na2SO4会在吸水的同时下沉,在烧杯底部形成水溶液层。