王宇成,陈晓,陈强,贺志刚

(1.大金新材料(常熟)有限公司,江苏 常熟 215500;2.苏州中益世纪生态环境设计研究有限公司,江苏 苏州 215100;3.苏州逸凡特环境修复有限公司,江苏 苏州 215000)

随着环境问题日益严峻,越来越多的新型污染物进入人们的视野,提高污染物检测技术才可以更准确地了解污染物的浓度和分布特征,从而提高治理能力。长期以来,关于各类污染物分析方法的研究备受青睐,而关于样品前处理技术的研究较少。因此,样品前处理技术逐渐成为环境污染物检测技术发展的桎梏。合理使用样品前处理技术可以降低检测方法的检出限和误差并提高检测精度和稳定性。于勇等[1]设置实验探究了3种加热方法和8种混酸比例对土壤中铊和锑含量测定的影响,结果表明适宜的混酸比例和加热方法可分别提高铊和锑含量测定的精密度和准确性。现有研究表明,基于液-液萃取和固液分散萃取的QuEChERS技术已广泛用于水产品中磺胺类抗生素、喹诺酮类抗生素、酰胺醇类抗生素和四环素类抗生素等新兴有机污染物的检测,而锆甲基吸附剂、石墨烯和多壁碳纳米管等材料的施加可进一步降低基质效应对QuEChERS技术检测结果的影响[2]。本文将以CNKI数据库和Web of Science核心合集数据库收录的样品前处理领域期刊为数据,利用文献计量工具CiteSpace,结合国内外研究结果,讨论当前样品前处理技术在环境监测领域的应用,总结传统样品前处理方法与当前先进样品前处理方法的优缺点,探究样品前处理领域未来的发展方向。

1 数据来源与分析方法

中文文献数据选取自CNKI总库,在检索时使用检索式为“主题”=“样品前处理技术”或者“样品前处理方法”,检索时间2013—2023年,文献来源类型为“EI来源期刊”或“核心期刊”或“CSCD”,筛选后共得400篇文献。从CNKI数据库导出的数据格式为Refworks。英文文献数据选取自Web of Science核心合集数据库,在检索时使用检索式为“TS”=“Sample pretreatment AND magnetic solid-phase extraction”和“TS”=“Sample pretreatment AND microwave-assisted extraction”,检索时间2013—2023年,文献来源类型为“Article”。根据CiteSpace软件要求,统一以“download”为文件名前缀并输入CiteSpace软件,时间切片设置为1年,其余均默认设置。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理技术的研究重点和热点

如图1和图2所示,固相萃取技术是样品前处理技术研究的重点,磁固相萃取、在线固相萃取、分散固相萃取、分子印迹技术、微波消解技术、微波辅助萃取和冷冻干燥技术等新技术是近年样品前处理技术研究的热点。

图1 关于样品前处理领域中文文献关键词的聚类分析

图2 关于样品前处理领域中文文献关键词的时间轴分析

2.2 磁固相萃取技术

磁固相萃取技术仅依靠施加磁场便可实现相的分离,因此其具有不易堵塞和萃取时间短等优点。前文数据分析结果表明,“磁性纳米材料”、“分子印迹技术”均与磁固相萃取技术相关,可见磁固相萃取技术具有巨大的发展潜力。最初磁固相萃取技术使用的固相萃取材料是Fe3O4磁性纳米粒子,虽然其具有吸附能力强、比表面积大、超顺磁性等优点[3],但是易聚沉、耐酸碱能力差等缺点限制了其应用。因此,广大学者采用有机或者无机材料包覆Fe3O4磁性纳米粒子,宋中荣等[4]成功使用水热法制备Fe3O4@SiO2@NH2@C60的磁性纳米复合材料,该材料相较于未功能化、氨基化和硅烷化前的材料具有更强的多环芳烃吸附能力、更高的稳定性和重复利用率;秦铭杉等[5]制备出以γ-Fe2O3为核的多种氨基化的磁性纳米材料,其具有制备简单和氨基酸吸附效果好的优点;杨波等[6]利用氧化还原自组装法制备磁性三维石墨烯复合材料,并建立了检出限范围为0.015～0.070 μg/L且r2>0.995 0的有机氯农药残留检测方法。万佳丽等[7]构建了一种表面含苯基的功能化磁性纳米材料,其可在40 min内高效分离废水中十余种多环芳烃并显著提高检测精度。如表1所示,磁性纳米粒子与磁固相萃取技术在环境领域已广泛应用,近年来多用于多环芳烃、农药、抗生素、重金属等环境污染物的监测领域,实现将污染物从样品中高效富集分离[8]。英文文献关键词分析的结果(图3)表明,如何制备石墨烯、三聚氰胺甲醛树脂、亲水分子印迹材料和硼酸功能化核壳磁性微球等具有更优吸附分离性能的吸附剂仍是当前磁固相萃取样品前处理技术研究的热点。

表1 磁固相萃取技术在环境领域的应用实例

(a)聚类分析;(b)突现词分析

2.3 微波辅助萃取技术

微波辅助萃取技术常与气相色谱法、质谱法等技术联用,以快速检测样品中有机污染物、重金属元素的含量。微波辐射能穿透介质直达样品内部,因此微波辅助萃取技术有试剂消耗少、反应时间短和萃取效率高的优点[23]。当前微波辅助萃取技术主要分为微波辅助微团萃取技术、无溶剂微波萃取技术以及真空微波辅助萃取技术。微波辅助微团萃取是目前最适用于环境分析领域的微波辅助萃取技术,其主要利用表面活性剂代替传统溶剂,这极大程度提高了萃取浸出能力和萃取率。

微波辅助萃取技术可对土壤中可提取态的重金属进行萃取,有效缩短样品萃取所需要的时间,此外微波辅助萃取技术可以避免使用对玻璃器皿伤害较大的氢氟酸[24]。陈邵鹏等[25]使用微波辅助萃取技术-高效液相色谱-原子荧光光谱联用技术解决了传统前处理手段使用试剂量大、处理时间长、形态易转化的难题,耦合具有优越分离性能的高效液相色谱,构建了土壤中4种形态的砷测定高灵敏度、高准确率和良好重现性的检测方法。相较于传统使用色谱/质谱的检测方法,微波辅助萃取技术耦合色谱/质谱测定有机污染物可提高保留时间重现性和回收率并降低有机溶剂用量[26]。我国学者使用微波辅助萃取技术耦合气相色谱或质谱建立了多种快速检测样品中多氯联苯、有机氯农药和有机磷农药残留的新方法[27-28]。微波辅助萃取技术应用于PAHs测定前处理时,克服了传统PAHs样品前处理方法的诸多缺点(表2),16种PAHs的方法检出限为0.005～0.051 ng/m3,在0.025～5 μg/mL范围内均具有良好的线性,其线性相关系数均≥0.999 8[29]。如图4所示,大量学者将微波辅助萃取技术与超声处理、分散液-液微萃取、超临界流体萃取和分散微固相萃取等预处理手段耦合,现有研究结果证实这将得到更优异的预处理效果。

表2 传统样品前处理技术优缺点对比

图4 英文文献关键词时间线分析

2.4 冷冻干燥技术

冷冻干燥技术运用于环境有机污染物前处理领域,主要针对抗生素和农药等新兴污染物的测定。如图5所示,冷冻干燥技术主要分为3个步骤,分别为冷冻阶段、初级干燥阶段和再干燥阶段。环境样品中的有机新污染物浓度较低,且各类新兴有机新污染物理化性质各异。常规的样品处置方法操作步骤繁杂,容易流失,而冷冻干燥技术具有操作简单、步骤少和样品流失量较低的优点[35]。因此,当前冷冻干燥技术常用于水环境抗生素、农药的检测,其主要处理步骤如图6所示。在大批量检测水环境中青霉素类、四环素类、磺胺类和大环脂类等18种抗生素时,相比较传统的前处理技术,冷冻干燥技术具有回收率高和检测速度快等优势[36]。冷冻干燥技术除可用于水体中农药和抗生素等有机污染物的测定外,还可用于沉积物中重金属形态和有机磷形态的分析。王婧等[37]研究指出,冷冻干燥技术可以减少含水率和空气暴露等不利因素对海洋沉积物中镉形态测定的影响,是一种更适宜海洋沉积物的样品前处理技术。张友等[38]研究证实,传统的自然风干处理方法可能会促进沉积物中有机磷分解,而冷冻干燥技术处理对沉积物中有机磷各形态的影响较小。

图5 冷冻干燥工艺流程图

图6 环境监测领域样品冷冻预处理工艺流程

3 总结与展望

综上,磁固相萃取技术虽然具有不易堵塞、萃取时间短和操作简单(无需繁复的离心和过滤)等优点,但在洗脱分析物时,脱落的表面活性剂可能会干扰质谱、紫外或荧光检测。微波辅助萃取技术和冷冻干燥技术均是快速、简便、高效、环境友好的样品前处理技术,其与传统分析检测手段耦合,可显著提高检测精度并降低检出限。如何制备低成本、高稳定性和适用范围广的磁性纳米复合材料以及开发多元样品前处理技术将是今后的研究热点。