张涵,叶卉,吕婧,李泓

(天津工业大学 材料科学与工程学院 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387)

随着工业生产的发展和对化学品的不断需求,大量含酚废水被排入水体。苯酚主要用于化工生产和石化行业,通常被用作生产烷基酚、甲酚和树脂等化学品的中间体[1]。此外,染料、纺织工业和爆炸性材料也需要苯酚作为原材料之一[2-3]。这些直接或间接将含酚废水排入水体的工业活动会造成水污染。苯酚废水常用的处理方法有蒸馏法、吸附和萃取法、生物降解法等,但这些方法普遍存在工艺复杂、苯酚不能完全去除、成本高、可能产生污染环境的副产物等问题。因此,迫切需要一种高效且成本低廉的处理方法来解决当前的问题。

高级氧化法(AOPs)是一种降低废水中苯酚浓度的有效方法。这种方法操作条件温和,试剂用量少。H2O2是一种化学氧化剂,在酸性或碱性介质中都是一种强氧化剂。然而,H2O2作为单独的氧化剂,其反应活性通常较慢且不完全,因此需要H2O2与均相或非均相催化剂偶联才能增强其反应活性。传统的Fenton反应是H2O2与Fe2+在酸性环境中结合生成Fe3+和•OH,用于催化降解有机化合物。

1 传统Fenton处理苯酚废水

Fenton过程依赖于活性氧(ROS)的形成[4]。生成的ROS具有高度氧化活性,可以与溶液中的有机物发生反应,导致它们被完全氧化为CO2和H2O,也称为有机物矿化[5]。Fenton反应依赖于在催化剂存在下H2O2的分解,在反应(1)后产生•OH。当在酸性介质中进行时,Fenton反应也可以发生反应(2)。

(1)

(2)

由于Fe2+作为催化剂的作用,•OH可以不断地生成和积累。催化循环也包括Fe3+与H2O2反应的均相类Fenton反应(3)。该反应再生Fe2+,并产生较弱的氧化剂,即超氧自由基(HO2•)。尽管HO2•几乎不会导致有机物矿化,但它可以在反应(4)后再生催化剂。

(3)

(4)

文献报道Fenton工艺处理苯酚废水指出苯酚转化为羟基化芳香族化合物及其氧化衍生物[6-14]。图1展示了水体中Fenton反应在•OH作用下苯酚矿化的反应路径[15]。苯酚初始羟基化生成对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CT)和间苯二酚(RC)的混合物。同时,邻苯二酚和间苯二酚进一步羟基化得到1,2,3-三羟基苯(THB)。这些芳香烃随后开环产生羧酸的混合物,再转化为草酸和甲酸,这两种酸最终转化为CO2和H2O。

图1 水中苯酚的Fenton矿化反应途径[15]

Fenton氧化法的主要优点是工艺简单,对废水中酚类降解效果好。此外,Fe2+和H2O2都很容易获得,简单易行,不需要任何额外的能量输入。然而,传统的Fenton工艺存在一些缺点,如需要将pH值调整到酸性范围 (pH值为2.8～3.5),而且会产生大量的铁污泥,造成处理困难,并可能导致二次污染。

为了解决传统Fenton存在的缺点并探索Fenton反应(2)拓展至中性或近中性条件下的可能性,近年来研究证明载体Fenton催化剂能够解决传统Fenton反应pH值使用范围窄的缺点。此外,由于固体催化剂可以连续重复使用,大大降低了运行成本。

2 载体Fenton催化剂处理含酚废水进展

许多类型的载体Fenton催化剂,如沉积在底物的铁离子[16-17]、铁氧化物[18-19]和复杂结构[20]的催化剂已被用于苯酚的降解。在此条件下,大部分铁催化剂仍保持不溶状态,在其表面存在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)物种诱导下发生非均相Fenton反应(5)和非均相类Fenton反应(6)[18]。非均相Fenton反应生成的•OH在催化剂表面附近破坏有机物。除了直接使用各种铁矿物作为非均相Fenton催化剂外,还可以负载在各种载体上,如沸石、金属有机骨架(MOFs)、黏土、氧化石墨烯(GO)等。例如,将α-FeOOH固定在GO-CNTs[21]或沉积在沸石上[22]以及Fe2O3[23]、α-Fe2O3[24]负载在蒙脱土上形成的载体Fenton催化剂。

(5)

(6)

2.1 金属有机骨架及复合材料

金属有机骨架(MOFs)是由各种金属离子与有机配体相互作用而形成的一类组装体。高孔隙率、优异的表面积等优势引起了研究人员对MOFs的广泛关注。在过去的十年中,由于其高效的•OH生成能力,在非均相Fenton反应中使用了含铁MOFs。目前,Fe-MOFs和半导体复合材料的制备是提高电荷转移效率的一种成功策略。Niu等[25]将Pd/Fe3O4纳米颗粒负载在空心Fe-MOFs上,在pH值4.0的条件下可以实现100%的苯酚降解,并提出通过将电子从Pd转移到Fe3O4和Fe-MOF上以增强Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环来产生•OH。

聚羧酸盐和氨基聚羧酸盐可以与Fe(III)形成稳定的配合物,在近紫外和可见光区域可以更有效地吸收光。金属-羧酸配合物(Me(OOCR)z+)对光敏感,紫外光照射可诱导配体与金属电荷转移(LMCT)发生络合反应[26]。这种光驱动的反应减少了金属中心,促进了配体的脱羧[27]。当采用光-Fenton反应时,该反应可以使Fenton催化剂再生并诱导矿化。文献中描述的最常见的反应是Fe(Ⅲ)-草酸根配合物[15],根据反应(7)～(10)进行光脱羧反应。

(7)

(8)

(9)

(10)

2.2 黏土基催化剂

黏土材料在地壳中大量存在,具有比表面积大,热稳定性好和机械强度高等优点,常被用作Fenton催化剂的载体。Liu等[28]将Ag/AgCl浸渍在海泡石黏土上,并用羟基铁(Ag/AgCl/Fe-S)修饰。该催化剂具有良好的降解苯酚的活性。Wang等[29]通过改变Cu/Ni比制备了一系列CuNiFe层状催化剂。实验证明•OH自由基主要由Cu(Ⅱ)/Cu(I)对的反应(11)和(12)产生,但非均相类Fenton反应(6)形成较弱的HO2•自由基。Ni(III)/Ni(Ⅱ)对分别通过反应(13)和(14)帮助加速Cu(I)和Fe(III)的形成。图2为该催化剂表面的离子产生和苯酚的氧化反应。

图2 CuNiFe层状催化剂上非均相类Fenton法脱除苯酚的反应机理[29]

(11)

(12)

(13)

(14)

Deng等[30-31]认为Fe(II)络合物与稳定的三聚磷酸盐(TPP)形成的络合物可以产生大量的•OH,如下所示:

(15)

(16)

(17)

Fe-海泡石黏土被提出作为一种非均相催化剂悬浮在TPP电解质中[30]在200 mL 1.40 mmol/L苯酚溶液中加入0.050 mol/L TPP,向阴极通入O2产生H2O2。在pH值=6和I=200 mA的条件下,60 min时苯酚完全去除。在这些条件下电解420 min后,TOC的降解率为85%。这些结果远远优于使用0.050 mol/L K2SO4和0.40 mmol/L Fe2+的均相电-Fenton (EF)工艺所达到的27% TOC降解率。EF体系的高降解率的原因是Fe-海泡石黏土被腐蚀,向电解液中提供Fe2+离子,形成Fe2+-TPP络合物。Fe2+-TPP络合物能够在较宽的pH值范围内通过反应(15)～(17)与O2反应,从而产生H2O2和•OH,从而提高EF性能。

Deng等[31]采用了镍-铁阴极,其具有从溶解的O2中生成H2O2和通过腐蚀释放Fe2+离子的能力。图3说明了在此电解体系中生成•OH的反应,包括化学腐蚀、阴极保护和H2O2生成的途径。pH值=6时,苯酚在50 min内被完全去除,电解100 mL空气饱和溶液240 min后,TOC的降解率为74%。

图3 采用Pt阳极和Pt/Ni-Fe阴极对三聚磷酸盐(TPP)进行非均相电-Fenton处理的机理概述[31]

2.3 石墨烯及相关材料

碳材料与非均相Fenton催化剂结合,由于其快速的单电子转移能力,有助于将Fe(III)快速还原为Fe(II)。石墨烯是一种二维单层碳原子,具有优异的电子迁移率、机械稳定性和导电性。石墨烯的存在为Fenton催化剂提供了支撑,增强了Fenton反应的性能。Fe0/Fe3O4纳米结构[19]和分散在rGO[32]上的催化能力比Fe3O4大得多。在pH值=3和25 ℃的条件下,使用5 mmol/L H2O2和1 g·L-1的两种浓度的催化剂处理50 mg·L-1的苯酚。Fe0/Fe3O4-rGO在50 min内可以使苯酚完全矿化,但Fe3O4-rGO在90 min内苯酚的降解率只有75%。作者解释了Fe0/Fe3O4纳米粒子的优越性,认为Fe0被氧化成Fe3+,电子转移到Fe3O4上,使Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ),通过非均相Fenton反应(6)加速•OH的生成(见图4)。

图4 H2O2存在下Fe0/Fe3O4-rGO催化表面苯酚降解的反应机理[32]

Fe-Cu复合材料是具有协同催化性能的双金属非均相类Fenton催化剂。将Fe(II)和Cu(II)吸附在活性炭上或者将Fe-Cu纳米粒子嵌入到有序的多孔活性炭中,制备CuFeO2@RGO[33]和Cu2O-CuFe2O4[34]微粒,均可得到较好的苯酚降解效果,但Fe和Cu均有损失。Cu在中性条件下可以和H2O2发生反应(11)(12)。铜在较宽的pH值范围内具有较高的溶解度,这为中性pH值条件下的类Fenton反应提供了机会。此外,还提出了通过反应(18)还原Fe(III)来提高•OH的产量。

(18)

2.4 沸石基催化剂

沸石是由MO4四面体(M= Si4+,Al3+)连接而成的框架铝硅酸盐结构。沸石因其高的比表面积而被选为Fenton催化剂的负载材料。含铁沸石因其结构均匀性和对不同污染物的高催化活性而被广泛研究。Yang等[35]通过浸渍法将Fe2O3纳米颗粒沉积在Y型沸石上。含铁9%的沸石催化剂在中性pH值下2 h可降解90%的苯酚。催化剂与H2O2反应生成•OH的过程如图5所示。

图5 沸石多孔骨架的结构表征和苯酚降解的可能途径[35]

在本课题组前期工作中[36],采用冷冻干燥法制备了含有孤立铁物种(命名为4A-Fe)的Fenton催化剂。催化剂的铁负载质量分数为8.90%,大部分铁位点以孤立的铁物种存在。通过在不同的pH值下降解苯酚,研究了所制备的催化剂的苯酚催化性能[37]。对于4A-Fe催化剂,在pH值=2和16 mmol/L H2O2的条件下,97.15%的苯酚在13.5 min内降解。但是,该催化剂仍只在酸性条件下表现出优异的催化降解性能,在中性和碱性条件下降解效率大大降低,pH值使用范围依旧很窄。因此,本课题组利用4A-Fe为核心成分,以二维氢氧化铜纳米片组件为外壳结构的核壳式分层4A沸石/Fe@Cu类Fenton催化剂,并用于苯酚的降解[37]。结果表明,在接近中性pH条件下,4A沸石/Fe@Cu双金属催化剂对H2O2的催化活性和利用效率高于4A沸石/Fe和4A zeolite@Cu单金属催化剂。在H2O2存在下,在pH值=5条件下,4A沸石/Fe@Cu双金属催化剂在4 h后对苯酚的去除率为95.3%,远高于相同条件下的单金属催化剂。

3 催化膜/Fenton氧化系统

膜分离与AOPs的结合是废水处理领域的前沿技术之一。催化剂可以锚定在膜表面或嵌入到主体结构中的孔道中。因此催化膜具有过滤和催化的双重功能[38]:一方面,表面污染物可以被氧化,实现膜的自清洁;另一方面,与膜相结合的催化剂可以回收和重复使用。

膜表面的铁基催化剂可以发生类Fenton过程活化H2O2,原位生成的具有强氧化能力的羟基自由基可以分解废水中的有机污染物。在膜分离耦合Fenton氧化过程中,H2O2浓度、催化剂负载量、反应温度、溶液pH均会影响降解效率。

Huang等[39]制备了Fe3O4/PVDF催化膜,发现Fe3O4的负载增加了催化膜的亲水性和热稳定性。此外,在100 mg·L-1MB和100 mg·L-1H2O2的混合溶液(pH值=4)中,掺杂质量分数为4% Fe3O4纳米粒子的催化膜表现出最佳的催化效果,其纯水通量为175.8 L·m-2·h-1,MB去除率为97.6%。Zhang等[40]制备了Fe3O4@SiO2/PES催化膜,并研究了MB降解和Fenton氧化的影响因素。实验结果表明,在35 ℃下,以H2O2(体积分数30%)和MB (10×10-6)为原料液(50 L·min-1),质量分数20% Fe3O4@SiO2/PES膜对MB的降解率比PES原膜提高了45%。

Sun等[41]制备了由α-FeOOH/Zr/TiO2/α-Al2O3组成的催化膜。SEM图像显示α-Al2O3涂层膜被α-FeOOH棒状催化剂均匀覆盖。此外,在UV照射下(401 μW·cm-2),对BSA和HA的降解效率相比于没有光照的催化膜/Fenton体系提高了约50%。α-FeOOH/Zr/TiO2/α-Al2O3催化膜/光Fenton体系几乎不受溶液pH值的影响,实现了中性条件下对水体污染物的高效降解。

本课题组利用之前制备的4A-Fe催化剂,通过NIPS法制备了4A-Fe/PES混合基质膜作为CNMR,并将其用于动态连续去除苯酚[42]。结果表明,当m(催化剂)∶m(苯酚)为1∶3时,在pH值为2的条件下,反应6 min后,苯酚的转化率达到99.9%±1.6%。当苯酚溶液初始pH值为6时,反应12 h后,苯酚的降解率为97.2%±3.3%。动态连续催化使过氧化氢与膜内催化剂接触,加速Fenton反应,使降解效率大幅提升。

4 结语

Fenton工艺因其对环境友好、反应条件温和、降解效率高等特点,可有效降解含酚废水。相比于传统Fenton反应,铁基载体Fenton催化剂因其广泛的pH值应用范围、低污泥形成和可重复使用而显示出巨大的应用潜力。本文综述了铁基载体Fenton催化剂研究进展,并详细阐述了Fenton反应中的氧化机制。未来可通过开发原位产生H2O2的新型材料或可通过减少H2O2的自分解来提高H2O2利用率,从而大幅降低反应的运行成本,为Fenton反应的应用提供良好的开发思路。这些研究为高效处理含酚废水奠定了重要的理论基础,同时也为Fenton工艺的工业化应用提供了参考。