范信铭

(湖北科技学院 医学部 药学院,湖北 咸宁 437100)

近几十年来,结构工程师和建筑师专注于使用高性能混凝土,以确保结构能够抵抗地震运动等外部影响,并最大限度地减少由于耐久性问题导致的维护成本。超高性能混凝土(UHPC)是一种水泥基复合材料,因其低水胶比和富含细粒的设计,具有高强度和先进的耐久性[1-3]。由于其水泥含量高,UHPC的水化热也相对较大。因此,大体积混凝土生产中遇到的问题也可以在横截面积减小的UHPC结构构件中看到[4]。尽管期望完美的钢筋腐蚀保护在UHPC中,热裂纹或收缩引起的裂纹会破坏致密胶凝基体抵抗有害离子进入的优势,从而降低耐腐蚀性[5-7]。因此,研究人员重视使用火山灰材料来减少波特兰水泥用量,从而限制水化热,并符合生态和工程方面的考虑[5,8-9]。

锂电池无处不在,在智能设备和车辆提供清洁能源方面应用十分广泛[10]。虽然市场上有不同类型的电池,但工业上对锂化合物的不满足需求仍然是不可改变的[11]。目前,原始的锂化合物主要是从闪石矿中提取的,在一定程度上是从鳞片岩中提取的。在智利、澳大利亚、中国、阿根廷、巴西、美国、津巴布韦和葡萄牙等国,当地都有非常有限的矿藏。继智利之后,澳大利亚拥有第二大的锂储量,在全球电池市场上所占份额最大。锂渣和各种金属氧化物是在对闪石进行化学处理以生产碳酸锂后产生的副产品[12]。目前,在生产1 t碳酸锂的过程中,会产生大约9～10 t的锂渣[13]。澳大利亚在2019年生产了4.2万t锂,产生的LRR覆盖了大面积的回填区。这种危险废物不仅是一种环境威胁,最重要的是,其适当的处置成本非常高。通过在混凝土中使用LRR作为补充胶凝材料(SCM),以工程化的方式生产新型低碳混凝土,可以降低锂离子电池的高成本[14]。

UHPC是一种很有前途的钢筋混凝土结构材料,由于其卓越的耐久性能,它具有创造新的建筑视角和结构系统的巨大潜力,具有更长的使用寿命和更低的维护成本。由于其水力作用、高强度活性和细度值,锂渣可能是用于UHPC的最佳替代胶凝材料之一,它可以减少波特兰水泥的用量,同时保持令人满意的性能[15-16]。预计UHPC在现场浇筑应用中的使用在不久的将来会增加。本文研究了锂渣对UHPC流动性能、微观和宏观力学性能的影响,并通过正交试验设计得到了性能良好的锂渣UHPC。研究表明,锂渣可作为一种优质的辅助胶凝材料应用于UHPC的生产。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料与配合比

水泥采用江西银杉白水泥有限公司的圣德翰P.W52.5;硅灰为埃肯国际(上海)提供的硅灰,SiO2≥95%;锂渣来自江西赣锋锂业有限公司;石英粉为市售0.045 mm(325目)石英粉。减水剂采用苏博特UHPC专用聚羧酸减水剂,减水率≥30%。锂渣对UHPC性能的影响配合比见表1。选取水胶比、硅灰掺量、锂渣掺量、胶砂比和减水剂掺量为影响因素,分别选取了4个水平,正交因素水平表见表2,设计的锂渣UHPC正交试验见表3。

表1 锂渣对UHPC性能的影响

表2 正交实验因素水平

表3 超高性能混凝土正试验表L16(45)

1.2 主要仪器设备与试验方法

主要仪器设备见表4。

表4 主要仪器设备

1.2.1 搅拌方式

UHPC的制备参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》的搅拌程序。

1.2.2 流动度

UHPC的流动度测试参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定。

1.2.3 微观力学性能

在纳米压痕测试期间实施了连续刚度模式(CSM)。CSM 是通过施加谐波力来实现的,该谐波力被添加到压头上名义上增加的负载上。压头在激励频率下的位移响应并且两者之间的相角作为深度的函数连续测量[17]。

1.2.4 宏观力学性能

参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)测定RPC的3 d和28 d抗折、抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 锂渣对UHPC流动性能的影响

图1显示了锂渣掺量对超高性能混凝土(UHPC)流动性的影响实验测试结果。根据实验数据,观察到锂渣掺量的增加与UHPC的流动性呈现负相关。这可以解释为锂渣具有细小颗粒和多孔内部结构,因此具有较大的比表面积。当锂渣取代相同质量的水泥时,由于锂渣的低密度,掺入的锂渣体积增加,导致比表面积增大。因此,在保持水胶比和高效减水剂掺量不变的情况下,随着锂渣掺量的增加,UHPC的流动性减弱。

图1 锂渣对UHPC流动性的影响

2.2 宏观力学性能

图2和图3展示了锂渣掺量对超高性能混凝土(UHPC)的抗折强度和抗压强度的影响。从图中可以观察到,与抗折强度相比,锂渣对UHPC的抗压强度改善作用更为显著。

图2 锂渣掺量对UHPC抗折强度的影响

图3 锂渣掺量对UHPC抗压强度的影响

随着锂渣掺量的增加,UHPC的抗压强度明显增强。当锂渣掺量达到25%时,相比于无锂渣的试样,28 d抗压强度可提高近30 MPa。然而,在3 d抗折强度方面,锂渣掺量的增加使得强度先增加后减小,在25%掺量时达到峰值。至于28 d抗折强度,尽管增强效果呈现波动,但锂渣适当的掺量仍能产生一定的增强效果。

这种现象的原因在于锂渣是一种富含无定形二氧化硅和氧化铝的工业废渣,锂渣能够与水泥中的Ca(OH)2发生反应,生成稳定的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和水化铝酸钙。此外,水化铝酸钙与锂渣中富含的硫酸根离子共同形成钙矾石(AFt),这是一种细小的晶体,能够改善UHPC的颗粒级配和提高密实结构,从而增强混凝土的强度。

2.3 微观力学性能

在养护龄期为28 d的超高性能混凝土(UHPC)中,当锂渣掺量达到25%时,其强度达到最高点。然而,当锂渣掺量进一步增加到35%时,UHPC的强度开始下降。为了进一步研究这一现象,进行了纳米压痕试验,测试了养护龄期为28 d的空白组、锂渣掺量为25%和锂渣掺量为35%的UHPC试件的弹性模量(见图4)。在测试之前,使用纳米压痕仪的光学显微镜手动选择了25个位于水合相中的点。通过考虑表面应力和粗糙度等因素,获得了压痕曲线,并在初始压痕深度为1 500 nm时稳定了杨氏模量的值[18]。因此,通过计算1 500 nm和2 000 nm之间的平均值来得到弹性模量。结果显示,空白组、锂渣掺量为25%和锂渣掺量为35%的UHPC试件的弹性模量分别为32.2,38.4和27.7 GPa。值得注意的是,35%锂渣的替代显著降低了弹性模量。这些发现提示我们,在UHPC的配比设计和掺量选择中需要综合考虑强度和弹性模量之间的关系。进一步的研究可以探索不同掺量下UHPC的微观结构和材料性能之间的相互关系,以更好地理解锂渣对UHPC的影响。

图4 UHPC在28 d龄期的弹性模量

2.4 正交试验

2.4.1 UHPC流动性与因素水平的关系

根据图5所示,超高性能混凝土(UHPC)的流动性受到多个因素的影响。首先,随着水胶比的减小,UHPC的流动性降低;其次,随着锂渣掺量的增加,流动性也降低;而在硅灰掺量增大时,流动性先增后降,在10%时达到最高点。此外,UHPC的流动性随着减水剂掺量的增加而增加,在2.2%时达到最大值。这些现象的原因是多方面的。减水剂的加入能够包覆水泥等原料表面,产生静电斥力,释放混凝土孔隙中的自由水。同时,减水剂膜与水分子形成溶剂化水膜,提高颗粒之间的润滑作用,减少孔隙率,提高密实度,从而增加流动性和混凝土强度。然而,当减水剂掺量超过2.2%时,过量的减水剂会导致UHPC浆体发生泌水和离析,形成内部缺陷,从而降低强度。另外,图中还显示砂胶比对UHPC的流动性有影响,并且两者呈负相关关系。石英砂表面粗糙且带有棱角,具有较大的表面积。因此,随着砂胶比的增加,石英砂吸附的水分也增多,并且在浆体流动时会增加摩擦力,降低流动性。另外,根据表5中的方差分析结果,水胶比对流动性的影响最为显著。这些研究结果表明,在UHPC的配比设计和掺量选择中,需要综合考虑水胶比、锂渣掺量、硅灰掺量、减水剂掺量和砂胶比等因素,以实现所需的流动性和强度。

图5 UHPC流动性与因素水平的关系

表5 正交试验方差分析(流动性)

2.4.2 UHPC抗折强度与因素水平的关系

根据图6和图7,超高性能混凝土(UHPC)的3 d和28 d抗折强度与各因素水平之间的关系可得出以下结论。首先,随着水胶比的减小,UHPC的早期抗折强度呈线性增长,后期出现极大值。减水剂的改变对于较晚期抗折强度的影响更为显著,而对于早期抗折强度的影响较小。当减水剂掺量达到一定数值时,其对强度的增强效果将不再明显。其次,锂渣的掺量对于提高抗折强度存在最佳掺量。此外,砂胶比的增加会对抗折强度产生影响。当砂胶比大于1.0时,强度先增后减,且1.0的砂胶比是最佳比值。石英砂作为UHPC中的骨料,在强度方面发挥了重要的作用。然而,当砂胶比过大时,石英砂的表面积增大、棱角增多,导致混凝土中的含水量减少和孔隙率增加,从而无法对UHPC的强度做出贡献,反而削弱了强度。最后,根据表6和表7的结果可得知,水胶比对抗折强度的影响最为显著。综上所述,为了获得期望的抗折强度,需要综合考虑水胶比、减水剂掺量、锂渣掺量、硅灰掺量和砂胶比等因素的调整。

图6 UHPC的3 d抗折强度与因素水平的关系

图7 UHPC的28 d抗折强度与因素水平的关系

表6 正交实验方差分析(3 d抗折强度)

表7 正交实验方差分析(28 d抗折强度)

2.4.3 UHPC抗压强度与因素水平的关系

图8和图9展示了超高性能混凝土(UHPC)的3 d和28 d抗压强度与各因素水平之间的关系。观察图像可知,无论是3 d抗压强度还是28 d抗压强度,都呈现出随着水胶比、砂胶比、减水剂、锂渣和硅灰掺量的增大而先上升后下降的趋势。这意味着影响抗压强度的各因素都存在最佳掺量。同时,在砂胶比为0.9和1.0时,混凝土分别达到了最大的3 d强度和28 d强度。此外,根据表8和表9的正交实验结果分析,水胶比是对UHPC抗压强度影响最为重要的因素。可以确定在养护龄期为3 d和28 d时的最佳组合分别为a3b1c2d2e2和a3b3c2d3e2。

图8 3 d抗压强度与因素水平的关系

图9 28 d抗压强度与因素水平的关系

表8 正交实验方差分析(3 d抗压强度)

表9 正交实验方差分析(28 d抗压强度)

综上所述,为了获得期望的抗压强度,需要综合考虑水胶比、砂胶比、减水剂、锂渣和硅灰掺量等因素,并选择最佳的组合方案。

3 结论

1)UHPC的流动性受到多个因素的影响,包括水胶比、锂渣掺量和硅灰掺量。随着水胶比的减小和锂渣掺量的增加,UHPC的流动性会降低,而在一定范围内增加硅灰掺量可以提高流动性。

2)减水剂在UHPC中起着重要的作用,能够显著提高流动性。适量的减水剂掺量可以包覆颗粒、降低孔隙率,并与水分子形成溶剂化水膜,从而增加润滑作用,提高UHPC的密实度和流动性。

3)锂渣是一种有益的掺合料,对UHPC的抗压强度和抗折强度有正向影响。适当的锂渣掺量可以显著提高UHPC的抗压强度,而对于抗折强度而言,存在一个最佳的锂渣掺量。

4)硅灰作为一种掺合料,对UHPC的抗折强度具有显著的增强作用,特别是在龄期为28 d时效果更为明显。适量的硅灰掺量可以改善UHPC的颗粒级配和密实结构,提高强度。

5)水胶比、砂胶比和减水剂掺量是对UHPC抗压强度影响最为显著的因素。通过调节这些参数,可以获得最佳的抗压强度。同时,砂胶比的增加对抗折强度有一定影响,但需注意掺量过大会导致混凝土中的含水量减少和孔隙率增加,从而降低强度。