吴爱娣,邵银娟,吴建霞,陈莹,刘兴稳

(江苏金桥油脂科技有限公司,江苏 南通 226000)

棕榈酸异辛酯、硬脂酸异辛酯等长链脂肪酸异辛酯系列具有黏度低、浸润性好、润滑性佳、渗透性优秀的特点被广泛应用于护肤品、化妆品中,是优良的皮肤柔润剂,使用后残留感较低,并且能减少其他护肤品、化妆品的黏腻感。常温下为无色液体,其性能稳定,不易氧化或产生异味。而异硬脂酸异辛酯相比于正构饱和酸酯异辛酯,具有更好的稳定性、润滑性、渗透性,是霍霍巴油的代替品。它不仅具有霍霍巴油的优点,还大大改善了氧化稳定性,具有更优越的性能,应用前景日益增加。因此,对异硬脂酸异辛酯的合成研究具有重要意义。

工业上常用浓硫酸或甲基磺酸催化酯化反应,浓硫酸、甲基磺酸虽廉价易得,但对反应设备腐蚀严重,且氧化性强导致副反应严重。近年来很多学者开始寻找其他催化剂如离子交换树脂、固体酸、氧化锌等金属氧化物、硫酸氢钠,它们大多已被应用于工业生产中。活性炭负载硫酸氢钠,克服了硫酸氢钠易结块、不易分散的缺点,借助于活性炭更好地分散在体系中;由于是固体催化剂,最后易从产品中分离,便于后处理,且活性炭同时还具有脱色功能。本文以活性炭负载硫酸氢钠为催化剂,不使用带水剂,主要考察酸醇物质的量比、反应温度、反应时间、催化剂用量等对反应程度的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

市售异硬脂酸异辛酯产品;异硬脂酸、工业级;硫酸氢钠、工业级;767活性炭、上海唐新;2-乙基己醇,工业级;氢氧化钠(AR)、邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)、无水乙醇(AR)、碳酸氢钠(CP)、酚酞(AR)。

1.2 实验仪器

数显恒温油浴锅(常州国宇仪器制造有限公司)、电动搅拌器(上海越众仪器设备有限公司)、循环水式多用真空泵(上海越众仪器设备有限公司)、电热恒温干燥箱(上海慧泰仪器制造有限公司)、超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)、分析天平(梅特勒)、气相色谱仪(安捷伦、8860),常规合成所需玻璃仪器。

1.3 活性炭负载硫酸氢钠的制备

1)称取一定量的活性炭,并在120 ℃下干燥4 h。

2)在烧杯中配制质量分数10%的硫酸氢钠溶液。

3)将提前干燥好的活性炭加入配好的硫酸氢钠溶液中[m(活性炭)∶m(溶液)=1∶4],并将活性炭搅拌成糊状,用封口膜将烧杯口封住,室温下静置15 h。

4)将静置好活性炭过滤(注意不能用水冲洗),过滤后在120 ℃下干燥2 h,在200 ℃下干燥2 h,测试水分小于5%即可。

1.4 异硬脂酸异辛酯的合成

称取100 g异硬脂酸和一定量的异辛醇于500 mL的四口烧瓶中,然后加入定量的负载硫酸氢钠,安装好温度计和分水器,搭好反应装置,使用氮气置换3次,开启搅拌器搅拌,最后开启油浴锅升温至反应温度,反应到酸值合格后。合成反应结束后,负压蒸除多余的醇,降温至室温,过滤得无色至淡黄色异硬脂酸异辛酯粗品。

1.5 产品检测

1)酸值:参考GB/T 5530—2005动植物油脂酸值和酸度测定。

酯化率=(1-测定酸值/初始酸值)×100%

2)异硬脂酸异辛酯含量检测:使用气相色谱法,气相色谱型号为安捷伦8860,色谱柱为VF-5ht(30 m×320 μm×0.1 μm)。仪器设置参数:载气为氮气,载气流量为1 mL/min,进样口温度330 ℃,检测器温度350 ℃,进样量为1 μL,分流比为50∶1。柱温采用程序升温:初始温度为120 ℃,保持2 min;以20 ℃/min升至250 ℃,保持0 min;以15 ℃/min升至350 ℃保持2 min。

2 结果与讨论

2.1 酯化工艺参数优化

2.1.1 催化剂用量的影响

实验条件:固定酸醇物质的量比为1∶1.4,反应温度为150 ℃,反应时间为6 h,催化剂用量分别为0.3%,0.4%,0.5%,0.6%和0.7%,升温进行酯化反应,结果见表1。

表1 催化剂用量对酯化反应的影响

由表1可知,保持其他反应条件不变的情况下,在一定范围内,随着催化剂用量的增加,酸值逐渐变小,酯化率逐渐增大,但当催化剂用量达到0.5%以后,再增加催化剂的用量,酸值不再明显降低,酯化率增加不明显。这是因为随着催化剂用量的增加,反应体系催化活性数增加,从而提高反应速率,酸值下降明显。继续增加催化剂的用量,体系催化活性已达到最大平衡值,酸值不再下降。因此,较优的催化剂用量为0.5%。

2.1.2 反应温度的影响

实验条件:固定酸醇物质的量比为1∶1.4,催化剂用量为0.5%,反应时间为6 h,反应温度分别为130,140,150,160和170 ℃,升温进行酯化反应,结果见表2。

表2 反应温度对酯化反应的影响

由表2可知,固定其他反应条件一致的情况下,在130～150 ℃范围内,随着温度的升高,酸值逐渐变小,酯化率逐渐增大,但当温度继续升高,酸值下降不明显,酯化率增加不明显。温度的升高有利于反应向正向进行,有利于酯化产物的生成。继续升高温度,虽然可以达到同样的效果,但是从能耗、安全的角度考虑,选择较低的温度。因此,较优的反应温度为150 ℃。

2.1.3 反应酸醇比的影响

实验条件:固定反应温度150 ℃,催化剂用量为0.5%,反应时间为6 h,酸醇物质的量比分别为1∶1.15,1∶1.3,1∶1.45,1∶1.55和1∶1.65,升温进行酯化反应,结果见表3。

表3 酸醇物质的量比对酯化反应的影响

反应中通过醇过量来促进酯化反应的进行,使酸完全反应,反应结束后脱醇,而脱出的醇可以回收使用。由表3可知,固定其他反应条件一致的情况下,在物质的量比由1∶1.15增加至1∶1.45时,酸值逐渐变小,酯化率逐渐增大,但当醇的量过量太多,酸的浓度被稀释,酯化率反而略微下降。因此,较优的酸醇物质的量比为1∶1.45。

2.1.4 反应时间的影响

实验条件:固定反应温度150 ℃,催化剂用量为0.5%,酸醇物质的量比1∶1.15,调控反应时间分别为4,5,6,7和8 h,升温进行酯化反应,结果见表4。

表4 反应时间比对酯化反应的影响

一般来讲,延长反应时间,可以促进酯化反应的进一步进行,但如果当体系已达到平衡,继续反应可能会发生其他副反应,并且长时间高温条件,对产品的热稳定性不利。由表4可知,固定其他反应条件一致的情况下,刚开始反应速率较快,酸值减小很快,酯化率不断增大。当反应时间达到6 h时,酯化率已达到最大,继续延长时间酯化率并没有显著提升。因此,较优的反应时间为6 h。

2.1.5 减压反应的影响

负压反应,有利于将体系中的水脱除,从而促进酯化反应正向进行。但前期酯化反应速度较快,不需要进行负压反应。常压反应时,当反应4 h后反应速率逐渐减慢,此时可通过负压回流,使水蒸出而异辛醇回流至反应釜中。表5为常压反应与负压反应酯化反应速率对比。

表5 常压反应与负压反应对比

由表5可知,固定其他反应条件一致的情况下,负压反应确实比常压反应速率快,时间缩短了30 min,但因为此反应本身就较快,缩短30 min意义不大,且负压反应能耗增加,综合考虑采用常压反应。

2.1.6 重复性实验

实验条件:固定酸醇物质的量比为1∶1.45,反应温度为150 ℃,反应时间6 h,催化剂用量为0.5%常压反应,升温进行酯化反应,结果见表6。

表6 重复性实验

由表6可知,在此工艺条件下,重复进行3批次实验,3组酯化率结果相近,说明此工艺重复稳定性好,可应用于工业生产。

2.2 产品理化性质分析

经过脱醇、脱酸、脱臭精制的异硬脂酸异辛酯,参考棕榈酸异辛酯检测项目如酸值、过氧值、羟值、含量、色泽、黏度、红外光谱相似度均合格,同时符合化妆品级及工业级要求。

3 结论

1)以活性炭负载硫酸氢钠为催化剂合成异硬脂酸异辛酯,采用直接酯化法,并且过程中未使用带水剂。使用单因素多水平的方法考察了酸醇物质的量比、反应温度、反应时间、催化剂用量等对反应程度的影响。确定合适的反应条件为:酸醇物质的量比为1∶1.45,反应温度为150 ℃,反应时间约为5～7 h,催化剂用量为0.5%。

2)在此工艺条件下,合成的异硬脂酸异辛酯酯化率高、副反应少、合成工艺简单、催化剂活性高、反应速率快。催化剂中的活性炭在反应中同时起到了脱色的作用,后期不需要脱色,可直接得无色透明液体。