艾刚刚,沙夜龙,马宝权,边海龙,王娟

(1.延安油气产品质量检验检测有限责任公司,陕西 延安 716000;2.国家石油天然气产品质量监督检验中心(延安),陕西 延安 716000)

染料在皮革、食品加工、纺织、化妆品、医药等行业的广泛应用,给中国带来了巨大经济效益的同时也带来了严重的环境问题。因为废水中含有的染料一般具有较强的吸光性能,所以会大大降低水体环境中的透明度,从而影响水中生物和各种微生物细菌的生长,使生态环境遭到破坏,还会在人类和生物的视觉上造成污染,水体的自净功能也会逐渐衰退[1]。如果这些有机染料废水直接排放到环境水体中或者降解不当时,染料等物质就会随着河流渗透到土壤里和人类的生活用水中,甚至流向海洋,从而增加人类患癌、基因突变等风险,影响人类的生命健康和破坏环境的生态平衡[2]。因此如何有效快速处理水体中含有的有机染料,成为水污染治理领域广泛关注的问题。

处理有机染料废水较为常用的方法有混凝法、化学还原法、生物处理法和吸附法等[3]。其中,吸附法是去除污染物最有效最快速的方法之一,因其具有成本低、去除效率高、操作简单、没有二次污染等原因,而被广泛应用于工业废水的处理领域[4]。纳米二氧化锰具有高的比表面积、成本低、可循环使用和对环境友好等优点,被应用于电极材料、催化、传感器等领域[5]。也有研究发现纳米二氧化锰有着较强的吸附性,在某种特定晶型下对甲基橙和亚甲基蓝等染料具有一定的吸附降解性能[6-7]。曾超等[8]采用自制的MnO2-CNTs复合材料对含有Sb3+的污水进行吸附试验,发现MnO2-CNTs复合材料对Sb3+的去除率可高达为97.8%,相比于未加入任何物质合成的碳纳米管而言,去除率增强了51.3%。碳纳米纤维(CNF)是一种具有较高比表面积、吸附性能较强且成本较低的理想吸附材料。因此将碳纳米纤维与氧化锰混合制备复合材料,可能会提高吸附剂对有机染料的吸附性能。

静电纺丝法是生产各种长而连续的纳米纤维的最简单、成本最低的方法之一,并且具有可扩大规模生产的可能性,制备出的纤维材料可能为有机染料废水的吸附剂[9]。通过静电纺丝法制备出的纳米纤维材料具有较高的比表面积、孔隙率和纤维均一等优点,因此本文将采用静电纺技术制备MnO2/CNFs纤维复合材料,然后研究在纺丝原料比例、焙烧温度、吸附时间等因素对MnO2/CNFs纤维吸附有机染料性能的影响,为有机染料废水的处理提供一定的参考价值。

1 实验主要仪器与试剂

ZNCL-TS智能磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;HZ-10汇智电纺,青岛诺康环保科技有限公司;DW-P303-1ACD1高压直流电源,东文高压电源(天津)股份有限公司;ZKGL1200-I管式炉,天津天有利科技有限公司;ZD-85气浴恒温振荡器,常州国华电器有限公司;721型紫外-可见分光光度计,上海仪电分析仪器有限公司。

醋酸锰•四水合物、聚丙烯腈、铬黑T(EBT)、N,N-二甲基甲酰胺均为市售分析纯试剂。

2 MnO2/CNFs纤维的制备

将N,N-二甲基甲酰胺加入到装有聚丙烯腈(PAN)的烧杯中,在室温条件下搅拌至PAN溶胀,然后在80 ℃水浴条件下搅拌至PAN完全溶解。向溶液中加入乙酸锰•四水合物,室温下搅拌1.5 h,制备醋酸锰-PAN纺丝溶液。另取一瓶不添加乙酸锰•四水合物,用作空白对照组。调节静电纺丝机的纺丝参数如下:接收器转数400 r/min,电压18 kV,接收距离15 cm,注射器推进速度0.8 mL/h,环境湿度30%,环境温度30 ℃。待纺丝完成后,将醋酸锰-PAN纺丝毡取下,放于管式炉中焙烧,得到MnO2/CNFs纤维。

3 吸附实验

分别配制质量浓度为2.5,5.0,7.5,10.0,12.5 mg/L的铬黑T溶液,以蒸馏水为参比溶液,测上述溶液的吸光度,绘制出铬黑T溶液的标准曲线,如图1,其线性拟合方程为y= 0.024 3x-0.001 2,R2= 0.999 9。后续实验过程中所有吸附前后铬黑T溶液的浓度均通过该方程计算得出。

图1 铬黑T溶液的标准曲线图

本实验采用单因素变量法研究MnO2/CNFs复合材料对铬黑T染料的初始浓度、焙烧温度、醋酸锰与PAN的质量等因素对复合材料吸附铬黑T性能的影响。吸附量q(mg/g)和去除率R(%)的计算公式如下:

(式1)

(式2)

其中:C0为被吸附前的铬黑T溶液质量浓度(mg/L),Ct为被吸附后的铬黑T溶液质量浓度(mg/L),V为铬黑T溶液的体积(mL),m为MnO2/CNFs复合材的加入量(mg)。

4 结果与讨论

4.1 纺丝原料质量比

设置焙烧目标温度为,取焙烧目标温度为900 ℃,醋酸锰与PAN质量比为0%,10%,20%,30%,40%,50%,60%的7份MnO2/CNFs纤维材料各30 mg于螺口瓶中,然后向其中分别注入初始质量浓度为30 mg/L的EBT溶液30 mL,30 ℃恒温振荡2 h,取上清液测试其吸光度。

通过图2可以看出,CNFs纤维也对铬黑T具有吸附性,但吸附量相对较小。当加入的醋酸锰含量逐渐增加至40%时,MnO2/CNFs纤维对EBT的去除率也在逐渐增加,在醋酸锰与PAN质量比为40%时,复合纤维对铬黑T的去除率最大。在原料中继续增加醋酸锰的含量时,MnO2/CNFs纤维对EBT的去除率开始下降,并随着醋酸锰的加入量增多而减少。结果表明,在PAN纺丝液中加入适量的醋酸锰可以显著提高吸附剂对EBT染料的吸附性能,但醋酸锰加入过多,可能会导致焙烧得到的MnO2发生团聚现象,降低材料的吸附性能。

图2 纺丝原料质量比对纤维吸附性能的影响

4.2 焙烧温度

将醋酸锰与PAN质量比为40%的醋酸锰-PAN复合纤维放入管式炉中,在室温下以5 ℃/min速率升温至260 ℃,恒温2 h后,通入N2,再继续以5 ℃/min速率从260 ℃分别升温至目标温度并恒温1 h。目标温度分别为700,800,900,1 000,1 100 ℃,得到五种不同焙烧温度下的MnO2/CNFs纤维材料。移取30 mL的30 mg/L的EBT溶液分别放入5个螺口瓶内,再各自向其中加入上述不同焙烧温度下得到的MnO2/CNFs纤维30 mg,30 ℃恒温震荡2 h。使用紫外分光光度器测出上清液的吸光度,计算出吸附量和去除率。

通过图3可知,不同的焙烧温度对MnO2/CNFs纤维去除EBT的性能影响较大,在700～900 ℃随着煅烧温度的增加而增加。在焙烧温度为900 ℃时,EBT的去除率和吸附量达到最高,分别为58.41%,17.52 mg/g。但当焙烧温度高于900 ℃后,EBT的去除率和吸附量随之下降。这可能因为过高的焙烧温度导致纤维断裂,降低了材料的吸附性能。

图3 焙烧温度对MnO2/CNFs纤维吸附性能的影响

4.3 铬黑T溶液浓度

移取30 mL质量浓度分别为10,30,50,100,200 mg/L的铬黑T溶液分别放入5个螺口瓶内,每个瓶内加入30 mg醋酸锰与PAN质量比为40%,焙烧温度为900 ℃的MnO2/CNFs纤维,30 ℃恒温振荡2 h后,取上清液测试其吸光度。

由图4可知,随着EBT溶液的浓度升高,MnO2/CNFs纤维的吸附量也增大。但去除率在EBT质量浓度为30 mg/L时达到最大值。此时,MnO2/CNFs纤维的去除率为58.41%,吸附量为17.52 mg/g。

图4 MnO2/CNFs纤维对不同浓度EBT的吸附性能

4.4 吸附时间

取30 mL质量浓度为30 mg/L的EBT染料溶液分别装入6个螺口瓶内,每个瓶中再分别加入30 mg醋酸锰与PAN质量比为40%,焙烧温度为900 ℃的MnO2/CNFs纤维,放入30 ℃的恒温振荡器内,分别在吸附时间为0.5,1.0,1.5,2.5,3.0,4.0 h时取出一只螺口瓶测试其上清液的吸光度。由图5可知,当吸附时间在0.5～2.5 h,随着吸附时间的延长,MnO2/CNFs纤维对EBT的去除率和吸附量不断增加。但当吸附时间达到2.5 h后,MnO2/CNFs纤维对EBT的去除率和吸附量变化不大,分别稳定在59.52%～59.62%和17.86～17.88 mg/g,此时吸附可能达到了平衡。

图5 吸附时间对MnO2/CNFs纤维吸附性能的影响

4.5 吸附温度

依次取30 mL质量浓度为30 mg/L铬黑T溶液分别放入螺口瓶内,在瓶中加入30 mg醋酸锰与PAN质量比为40%,焙烧温度为900 ℃的MnO2/CNFs纤维,在一定温度下恒温振荡2.5 h,取上清液测试其吸光度。恒温气浴振荡器温度依次设置为30,35,40,45,50 ℃,吸附温度对MnO2/CNFs纤维吸附性能的影响,见图6。

图6 吸附温度对MnO2/CNFs纤维吸附性能的影响

从图6可以看出,当温度从30 ℃升到40 ℃后,MnO2/CNFs纤维对EBT的吸附量和去除率都在升高,在40 ℃后去除率和吸附率开始降低。这可能是因为在温度较低时,升高温度可以加快染料分子向吸附剂表面的迁移速率,从而提高MnO2/CNFs纤维的吸附性能。当吸附温度为40 ℃时,吸附效果最佳,去除率和吸附量分别为61.04%,18.31 mg/g。但当温度继续升高时,吸附量和去除率反而会降低。这可能是因为MnO2/CNFs纤维对铬黑T的吸附为放热过程,升高温度,吸附平衡向解吸方向移动。

5 结论

本实验分别以醋酸锰和聚丙烯腈为锰源和碳源,采用静电纺丝和焙烧法制备了MnO2/CNFs复合纤维。然后采用单因素变量法对复合纤维对铬黑T的吸附性能进行研究。实验结果表明,当醋酸锰与PAN质量比为40%,焙烧温度为900 ℃,铬黑T初始质量浓度为30 mg/L,吸附时间为2.5 h,吸附温度为40 ℃时,MnO2/CNFs复合材料对EBT的吸附最好,去除率和吸附量分别为61.04%和18.31 mg/g。由此可知,该材料对EBT有一定的吸附效果,该实验结果可为铬黑T染料的去除提供一定的参考。本文中仅采用单因素法对MnO2/CNFs复合材料对EBT的吸附性能进行初步探索,在今后的工作中将对其吸附模型和原理进行深入研究,以期为染料污水的处理提供理论依据。