秦聪丽,范爱鑫

(廊坊师范学院 化学与材料科学学院,河北 廊坊 065000)

近年来,石油和煤等不可再生化石燃料日渐枯竭,促使人类致力于研究和开发可持续、绿色、环保的可再生能源[1]。在众多可替代能源中,具有来源广泛、易于储存、绿色无污染、热值高等优点的氢能备受关注,被认为是很有前途的替代化石燃料的清洁能源载体[2]。目前,传统制氢以烃类为原料,通过蒸汽重整及水汽变换的制氢过程不可避免产生温室气体二氧化碳,因此开发新型的可再生能源变得刻不容缓。电解水制氢是非常有前景的新能源解决方案之一,电解水制氢包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应,其中OER涉及4个电子转移步骤,动力学缓慢,实际操作时需增加反应的槽电压,这无疑增加了能耗与成本[3]。阳极析氧反应是电解水制氢过程的关键半反应之一,迄今为止,析氧反应以IrO2和RuO2的催化效率最高,而Ir、Ru的高成本及稀缺性制约了其大规模应用,设计高效且廉价的非贵金属析氧催化剂以降低过电压、加快析氧反应速率既是当前亟待实现的目标,也是未来实现氢能源利用的重要途径

在众多的非贵金属析氧催化剂中,近来研究最多的是过渡金属硫簇化合物[4],其中以对硫化镍的研究较为广泛,硫化镍中的Ni-S键可以优化对中间体OOH*的吸附能。研究表明[5],在催化材料中加入其他金属原子能提高电催化剂费米能级附近的态密度,构建双金属硫化物可以显著提高其电催化性能,有潜力替代IrO2和RuO2基催化剂用于电解水的阳极。此外,电催化剂的形貌、孔结构以及稳定性也是影响其析氧性能的重要因素。因此,在纳米尺度上进行催化剂的结构设计与优化是获得高性能OER催化剂的关键,揭示催化剂析氧性能与催化剂结构的构效关系,具有重要的工业意义和理论意义。

基于此,本文首先通过溶剂热法制备出NiCo-MOF前驱体,随后采用水热硫化法制备出2D多孔NiCoS催化剂,通过调整硫化反应时间控制NiCoS材料的孔结构。采用SEM、TEM、XRD和XPS分析所制备材料的形貌和结构,采用电化学工作站测试催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)和Tafel斜率,研究合成材料的电催化析氧性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸镍,六水合硝酸钴,2-甲基咪唑,硫代乙酰胺,氢氧化钾,分析纯,上海市国药集团化学试剂有限公司;无水甲醇,无水乙醇,分析纯,北京化学试剂公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑溶于无水甲醇中,充分溶解后,放置于聚四氟乙烯高压反应釜中,在140 ℃反应12 h,经离心、洗涤、烘干得到NiCo-MOF。将制备的NiCo-MOF和硫代乙酰胺分散到无水乙醇中,放置于聚四氟乙烯反应釜中,在90 ℃反应一定时间,经离心、洗涤、烘干得到二维多孔双金属NiCoS催化剂样品。

1.3 分析测试仪器

催化剂物相结构用Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪测定,Cu靶,扫描范围20°～90°。样品物相结构由扫描电子显微镜(Quanta 200F)和透射电子显微镜(Tecnai F20)观察。样品表面元素价态由X射线光电子能谱仪测定。所有的电化学测试均在CHI-760e(上海辰华)电化学工作站上测得,采用三电极体系:氧化汞电极为参比电极,碳棒为对电极,直径3 mm的玻碳电极为工作电极。

2 实验结果与讨论

2.1 SEM和TEM分析

SEM图(图1a)可以清晰地观察到前驱体双金属NiCo-MOF呈现银耳状形态,由表面比较光滑的二维纳米片组成(图1b)。实验发现催化剂的孔结构随硫化时间的不同而不同,双金属NiCoS催化剂整体呈片状结构,但硫化时间显著影响其多孔结构,当硫化时间为1 h(催化剂表示为:NiCoS-1,如图1c),孔尺寸较小且不均匀,随着硫化时间从1 h增加到6 h(催化剂表示为:NiCoS-6,如图1d),催化剂的形貌为二维纳米片状,纳米片由平均粒径为22 nm的小颗粒组成,并且纳米片上孔道分布较均匀,众所周知,在电化学反应过程中,多孔结构有助于电解质的渗透、气体的释放等。硫化时间进一步增加至12 h(图1e),片状结构发生崩塌。SEM图(图1f)也进一步说明了硫化时间为6 h,双金属NiCoS-6催化剂和前驱体双金属NiCo-MOF相貌相似均为二维纳米片结构。通过对比不同硫化时间的OER活性发现硫化时间为6 h的催化剂为最优样品。

(a)NiCo-MOF的SEM图;(b)NiCo-MOF的TEM图;(c)双金属NiCoS-1样品TEM图;(d)双金属NiCoS-6样品TEM图;(e)双金属NiCoS-12样品TEM图;(f)NiCoS-6样品SEM图

2.2 二维多孔NiCoS-6催化剂XRD分析

图2为NiCoS-6催化剂的XRD图。

图2 二维多孔NiCoS-6催化剂的XRD图谱

从图2可以看出,只在2θ=29°附近发现一宽峰,没有其他衍射峰,说明二维多孔NiCoS-6催化剂为无定形结构。该结果与文献采用Co-MOF为前驱体制备出无定形硫化钴相似[6]。

2.3 二维多孔NiCoS-6催化剂XPS分析

为了进一步探究样品的结构和表面化学组成,对二维多孔NiCoS-6催化剂进行了XPS表征,结果如图3所示。由XPS全谱图可知催化剂含有Co,Ni和S元素。Ni 2p谱图中位于855.9和873.6 eV处的衍射峰分别属于Ni2+离子的2p3/2和Ni 2p1/2特征峰。Co 2p谱图中位于797.3和781.6 eV处的衍射峰分别属于Co2+离子的2p3/2和2p1/2特征峰。此外,S 2p谱图中,位于162.9 eV处的衍射峰对应S2-离子,而在168.9 eV处的衍射峰对应S的氧化物。

(a)XPS全谱图;(b)Ni 2p;(c)Co 2p;(d)S 2p谱图

2.4 催化剂电解水析氧性能分析

为了阐明催化剂孔结构对电解水析氧性能的影响,利用电化学工作站测试了不同硫化时间所得催化剂和商业IrO2催化剂在相同测试条件下的电解水析氧活性。通过比较LSV极化曲线同一电流密度下(50 mA·cm-2)的过电位来评价催化剂的OER性能(图4a),发现硫化时间为6 h得到的二维多孔NiCoS-6催化剂的过电位仅为344 mV,小于硫化时间为1 h的NiCoS-1催化剂(377 mV)、硫化时间为12 h的NiCoS-12催化剂(362 mV)和商业IrO2催化剂(440 mV)的过电位。说明合适的催化剂孔结构有利于电解质和电荷的渗透和扩散,从而提高电解水析氧性能

(a)LSV曲线;(b)Tafel曲线

Tafel斜率的大小反映电催化剂的动力学特征。如图4b所示,与NiCoS-1催化剂(88 mV·dec-1)、NiCoS-12催化剂(107 mV·dec-1)和商业IrO2催化剂(122 mV·dec-1)的Tafel斜率相比,二维多孔NiCoS-6催化剂表现出最低的塔菲尔斜率(85 mV·dec-1)。进一步表明二维多孔双金属NiCoS催化剂具有其优异的OER活性。

电化学阻抗图谱(EIS)是揭示反应动力学快慢的主要参数。通过对比NiCoS-1催化剂和NiCoS-12催化剂的EIS谱图(图5),发现二维多孔NiCoS-6催化剂的半圆直径最小,说明其电子转移速率最快的。

图5 双金属NiCoS-1,NiCoS-6,NiCoS-12的EIS图

除了评价催化剂的活性之外,稳定性也是评价催化剂性能的另一重要指标。通过计时电流法测试了二维多孔NiCoS-6催化剂的OER稳定性(图6),经过15 h测试之后,二维多孔NiCoS-6催化剂电压上升趋势并不明显,说明二维多孔NiCoS-6催化剂在1 mol/L KOH电解液中具有良好的OER稳定性。

图6 二维多孔NiCoS-6催化剂计时电流曲线图

为了考察NiCoS-6催化剂的结构稳定性,通过TEM观察析氧稳定性测试后的NiCoS-6催化剂形貌(图7),从图中可看出稳定性测试后的催化剂仍保持二维多孔的结构,表明在析氧反应过程中,丰富的孔结构能缓冲催化剂在电化学反应过程发生体积变化,从而避免发生机械形变。

图7 二维多孔NiCoS-6催化剂OER测试后的TEM图

3 结论

以双金属NiCo-MOF为前驱体通过溶剂热硫化法制备出二维多孔NiCoS-6催化剂。得益于多孔、片状结构,二维多孔NiCoS-6催化剂表现出较好的电解水析氧催化性能。在1 mol/L KOH电解质中,二维多孔NiCoS-6催化剂在电流密度为50 mA·cm-2时,过电位仅为344 mV,且15 h的计时电流测试后,活性没有出现明显衰减。