涂娟,万路,张吉敏,陈晨,邹进忠,张树领

(湖北国创高新材料股份有限公司,湖北 武汉 430223)

沥青是一种有机高分子材料,在空气中易于发生老化,作为结合料铺筑成道路,长期暴露于自然环境中,尤其是高海拔地区,太阳光线中高能量紫外线的照射下,就更容易发生老化,进而降低路面的使用性能。联系到实际道路的铺筑与使用过程来看,沥青在铺筑过程中发生了一个短期老化,这个过程主要是在拌和和运输过程中发生的热氧老化;在使用过程中发生了长期老化,这个过程主要是在氧气和太阳光的作用下发生的热氧老化和光氧老化。光氧反应与热氧反应是两种反应机理截然不同的反应类型[1]。

根据研究表明,沥青的光氧老化主要是由阳光中紫外线引起的,到达地面的紫外光波长主要在280～400 nm,紫外光所占的比例虽少,但其能量大,而红外光起热氧老化的作用,可见光的作用很小。在平原地区,太阳光的能谱分布中,紫外光占5%,可见光占43%,红外光占52%。在这种情况下,既有热氧老化,又有光氧老化,而光氧老化的实质是指紫外光引起的那部分老化。

当前我国对沥青老化的模拟主要是短期老化模拟,采用薄膜老化、旋转薄膜老化两种方法实现,这两种方法都是模拟沥青在拌和与铺筑过程中所发生的老化,已经被专家证明可相互替代[2]。这两种方法都是在一定温度下对沥青加热一定时间,从化学反应的角度来看,它们都建立在热氧化学反应的原理之上,与实际工程环境下发生的老化有很好的对应关系。

长期老化方面主要是美国SHRP开发的压力老化来评价。模拟沥青在使用过程中的老化,应包括使用过程中温度引起的热氧老化反应和太阳光线引起的光氧老化反应。但压力老化试验所加的压力只是为了使氧气渗透到沥青中加速反应速度,从化学反应原理上分析,它其实还是热氧反应,用这样的方法去模拟光氧老化不太合理。热氧反应是使沥青中的化学键产生由热氧引起的热分解断裂,而紫外老化的化学键断裂,是由于沥青中的发色团吸收了来自紫外光的能量,使沥青由基态转变为激发态所致(包括羧基和过氧化物基团等不稳定的初级氧化产物)。因此,需要开发单独的模拟沥青紫外光氧老化的测试标准来评价光氧老化后沥青性能指标的变化。

对于沥青路面的紫外老化,国内许多学者也进行了研究,但还没有一种标准的评价方法,近年来我国在西藏、内蒙古、新疆等高紫外地区的公路工程建设快速发展,但整体沥青路面建设反映路面使用寿命不长,短期内就出现一些较大的病害,很大部分原因是这些地区的特殊气候引起,因此,为了进一步延长公路的使用寿命,对沥青路面的紫外老化进行更深入的研究,并找到合适的道路沥青抗紫外老化方法很有必要。

沥青在自然环境中受到的影响是复杂多变的,沥青路面暴露在环境中除了紫外光辐射外,还会受到雨水、昼夜温度交替、灰尘等的影响,这些因素很难完全模拟。国内外众多研究表明引起沥青老化的诸多因素中,热、氧、水和紫外是最重要的因素[1],受它们共同作用时,沥青各项指标衰减最严重,因此可以在沥青的老化中综合考虑热、水、紫外的相互作用。

本研究设计一种基于雨水温度影响的沥青及混合料长期紫外老化试验方法,通过对沥青结合料以及沥青混合料紫外老化性能前后对比研究,制定合理的沥青光氧老化试验方法及判定技术指标。本文初步探索了实验室紫外老化实验方法的可行性,为进一步研究有效提高沥青及沥青混合料抗紫外光老化性能的方法提供依据。

1 试验方法设计

试验设计基于雨水温度影响的沥青及混合料长期紫外老化开展,实现水-热-紫外耦合老化室内研究。

1.1 紫外老化试验设备

光源选择:模拟紫外老化,为保证人工模拟与外界自然条件最大限度接近,光源和辐射强度的选择与控制是最重要的。目前模拟紫外老化可选择的光源有氙弧灯、高压汞灯、日光碳弧灯、荧光紫外灯、金属卤素灯[1],根据各类灯的优缺点,本文选用高压汞灯,功率大、辐射强、波长集中、老化加速速率高。

紫外加速老化试验箱:配备高压汞灯,辐射强度:450 W/m2,并结合控温(温度范围-15～70 ℃,可加热和冷凝)和喷淋等装置,实现雨水、温度、阳光综合影响的耐候性模拟。

1.2 紫外老化实验试样设计

沥青试样:用于紫外老化试验的沥青试样按顺序先进行薄膜烘箱老化试验和压力老化试验,然后进行紫外加速老化试验,三种沥青老化手段结合试验;准备数块不锈钢薄钢板,将薄膜压力老化试验后的沥青样品,均匀平铺在钢板上,根据钢板面积控制每块钢板上浇筑沥青质量,控制沥青量15 g/dm2,沥青膜厚度控制在1～2 mm,准备好的沥青薄膜钢板放置在紫外加速老化试验箱内进行试验。完成紫外老化后的样品在160 ℃回收混合均匀后,用于检测分析试验。

沥青混合料试件:沥青混合料拌和后分散开直接用于紫外辐射试验,辐射完成后进行测试试件成型;或根据实际路面结构设计的马歇尔试件和车辙试件,进行紫外辐射试验。紫外老化沥青及沥青混合料试验样品状态如图1所示。

图1 试样紫外辐射试验样品状态

1.3 室内外辐射强度的等效换算

我国各地区的地理条件和气候状况不同,太阳辐射情况也不相同,图2给出了我国太阳年辐射总量分布图。由图可以看出我国各地区太阳年辐射总量在355.6～836.8 kJ/cm2(85～200 kcal/cm2)范围内,其分布并不和纬度有紧密关系,而和地形的关系较大。本实验针对西藏等强紫外地区沥青路面损害情况试验,期望通过了解自然太阳光紫外线辐射的条件下沥青性能的变化,研究沥青的光氧老化特性,同时,也为室内加速紫外老化试验提供依据。

图2 中国各地区年总辐射量(单位:kcal/(cm2·a))

西藏年总辐射量值高达585～795 kJ/cm2,比同纬度东部平原高0.5～1倍。例如拉萨平均每年日照时数为3 005 h左右,年总辐射量值约585～668 kJ/cm2(140～160 kcal/cm2)产生的太阳热量比起东部平原地区多了60%,比四川盆地多了两倍。因为拉萨纬度低、太阳光照多、太阳辐射强,且海拔比较高,大约是3 658 m,大气薄弱,水汽尘埃含量少,透明度好,当阳光透过大气层时,能量耗损少,因而是全国太阳辐射最多的地区[3]。另外,拉萨地区的每年月平均气温及降雨量见表1。

表1 拉萨每年月平均气温及降雨量

紫外线照射时间的长短直接影响到试验结果的准确性,本研究中将自然紫外线辐射总有效时间转化成实验室紫外线辐射总有效时间的换算方法及等效辐射量换算法[1],计算模拟实际辐射量实验室所需要的老化时间。1年自然紫外线辐射相当于室内辐射有效时间t计算如下:

式中:F——年太阳光总辐射量,J/m2;

b——太阳光能谱中紫外线占比,取7%;

Q灯——室内紫外灯平均辐射强度,W/m2;

t——1年自然辐射换算室内辐射有效时间,h。

自然老化参考的是西藏拉萨年紫外光总辐射量,取年太阳光总辐射量为630 kJ/cm2。紫外辐射箱紫外灯平均辐射强度约为450 W/m2,通过计算得出室外紫外线辐射1年相当于室内紫外线辐射272 h。黎正富、Li等对沥青进行了水-紫外老化模拟试验[4-5],表明在水、紫外的长期作用下,沥青的黏弹性、高低温性能、疲劳性能都发生了显著变化。试验中基于降雨及昼夜温差考虑,进行了温度梯度设置及降水喷淋设置。计算设计了1个循环试验方案:4 h 60 ℃辐射+2 h 10 ℃喷淋+4 h 40 ℃辐射+2 h -10 ℃冷凝+4 h 30 ℃辐射+8 h常温放置(见表2)。

表2 室内外紫外辐射时间换算

2 沥青及沥青混合料评价方法分析

沥青是复杂的碳氢化合物及非金属取代碳氢化合物中的氢后生成的新衍生物,还含有微量的金属离子。对于沥青这种复杂的化合物,要了解沥青的紫外老化过程和找到有效抗紫外老化的方法,选定有效的评价指标是非常重要的。试验从沥青及沥青混合料的物理性质、化学组成和微观形貌三个方面来评价沥青的老化性能变化[6]。

2.1 物理性能评价

沥青的物理性质主要包括软化点、针入度、延度和黏度四项。谭忆秋[7]、栗培龙等[8]国内外研究者都已经验证,紫外老化会使沥青软化点、针入度、延度和黏度等指标发生变化,能够通过这些指标的变化,判断紫外老化对沥青高低温性能的影响。因此,试验中会按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》对老化的沥青软化点、针入度、延度和黏度等物理指标进行检测。

另外,张恒龙等[9]发现沥青的流变性能不仅和老化形式有关,也和紫外老化时间密切相关,并且先PAV再UV老化后沥青的复数模量增大速度更快。对沥青进行流变性能测试,包括动态剪切DSR试验以及多重应力恢复蠕变MSCR试验,分别用以测定沥青的高中低温性能和蠕变性能,更全部反馈物理性能变化。

紫外辐射试验后沥青混合料重新拌和,成型马歇尔试件和车辙试件,进行动稳定度试验、冻融劈裂和车辙试验[10-11],进行紫外前后性能对比。同时,溶解混合料上附着的沥青,进一步进行组分和微观形貌分析。

2.2 化学组分分析

沥青的老化就是轻组分含量下降重组分含量上升,沥青从溶胶向凝胶转变的过程。四组分分析法可较好地表征沥青的老化,通过了解沥青老化前后中各组分分布的变化来了解沥青的老化过程。沥青老化过程中胶体形态结构会发生变化,可用胶体不稳定指数(IC=(饱和分含量+沥青质含量)/(胶质含量+芳香分含量))来评价沥青的老化。沥青在老化过程中,饱和分含量变化幅度不大,芳香分逐渐向胶质和沥青质转变含量逐渐减少,胶质含量总的趋势是下降,胶质是沥青4种组分中对热最为敏感的组分,也是最容易反应的组分,随着老化时间的增长,胶质不断转化为沥青质,使沥青质含量不断呈增大的趋势。且随老化时间的延长和老化温度的升高,沥青的胶体不稳定指数逐渐增加[12]。试验将分析老化后沥青中沥青质、饱和分、芳香分、胶质的含量变化,掌握规律,对添加了抗紫外剂的沥青组分进行前后对比分析,评价抗老化效果。

2.3 微观形貌分析

许多学者在进行紫外老化研究时都进行了红外光谱分析,考察沥青内部基团的变化,表明沥青在紫外老化过程中,极性官能团的含量发生了变化,尤其以羰基(-COOH)和亚砜基(S=O)的变化最为明显[13]。红外光谱分析采用薄膜法,将沥青试样配成质量分数为5%的甲苯溶液,取1滴溶液放置到KBr窗片上,待溶剂挥发后成膜,将制成的薄片直接插入光路中进行红外光谱的测定,计算羰基指数(IC=O)和亚砜基指数(IS=O)。

另外,通过原子力显微镜来观察沥青老化后的微观形貌,崔亚楠[14]、Wang等[15]发现沥青老化后,沥青表面出现了“蜂形”结构,可能与老化后沥青质含量的增加有关。可以通过蜂面积比的减小判断沥青老化程度的减弱。

3 结论

1)试验采用基于雨水温度影响的沥青及混合料长期紫外老化试验方法进行研究。

2)根据设计中的试验室内外辐射强度、气候条件的等效换算,模拟拉萨地区,得出室外紫外线辐射1年相当于室内紫外线线辐射272 h,1个循环试验方案为:4 h 60 ℃辐射+2 h 10 ℃喷淋+4 h 40 ℃辐射+2 h -10 ℃冷凝+4 h 30 ℃辐射+8 h常温放置。

3)结合研究文献及实际实验情况,选取了合适的试验检测方法,包括:针入度、软化点、延度和黏度四项物理指标,动态剪切和多重应力恢复蠕变流变性能指标,沥青四组分分析试验,红外光谱特征峰及官能团量化分析,以及原子力显微镜微观形貌观察,来实现水-热-紫外耦合老化室内对比实验研究。