程伟良, 邢旺达

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院,北京 102206)

活性焦是一种孔隙结构发达、吸附性强的材料,在烟气脱硝中可充当反应物、载体或者催化剂的作用,常用于活性焦净化技术[6]。目前,国内外学者针对活性焦脱硝技术开展了一系列研究。解炜等[7]研究发现,添加NH3改性能够增加活性焦表面N、O元素的含量,并能够明显提高活性焦的脱硝效率。Zhu等[8]通过研究活性焦的脱硝机理,发现活性焦表面吸附NH3是SCR反应所必需的。Skodras等[9]以希腊褐煤为原料,进行HF-HCl溶液处理后制备活性焦,研究发现HF-HCl溶液可以有效去除灰分,脱灰处理后制得的活性焦具有更多的微孔结构。Zhao等[10]通过硝酸处理活性焦催化剂,发现处理后有更多的含氮官能团产生,这些含氮官能团可作为NO的吸附位点,从而增强脱硝性能。

在金属氧化物改性活性焦方面,通过负载一些金属氧化物可以提高脱硝反应性能。高杰等[11]研究发现负载金属催化剂的活性焦载体在中低温范围内均具备较高的脱硝活性。Ye等[12]通过将Cu、Fe、Mn等过渡金属氧化物掺杂到活性焦上作为SCR催化剂,显示出了巨大的应用潜力。黄张根等[13]对V2O5/AC催化剂在氨的作用下选择性还原NO进行了一系列研究,发现活性焦在低温(180～250 ℃)时有很高的SCR活性和稳定性。王艳莉等[14]研究发现,蒸汽活化V2O5/AC可以同时去除SO2和NO,且在200 ℃时有较高的去除效果。高磊[15]进行了单独和同时负载金属氧化物La2O3和CeO2在活性焦上使其改性,发现共同负载氧化物作用下相较于单独负载金属氧化物改性有更高的脱硝效率。

综上所述,在活性焦脱硝研究中,针对不同金属氧化物负载活性焦的研究较多,但是通过金属改性后采用不同酸进行酸化处理对脱硝性能变化影响的研究还较少,因此有必要研究不同酸化处理方式下,不同烟气条件和酸化情况下活性焦及改性活性焦脱硝效率的变化规律。

笔者通过不同情况下的脱硝性能试验,分析在控制单一变量情况下,不同因素变化对脱硝效率的影响。首先,对比常见的几种酸化后活性焦脱硝效率的变化,分析酸化对脱硝性能的影响;随后通过纵向对比,讨论活性焦负载金属氧化物、活性焦酸处理以及金属氧化物改性后脱硝效率的变化。采用V2O5对活性焦进行改性,并在不同酸处理情况下分析V2O5/AC对脱硝效率的影响。

1 实验介绍

1.1 实验原理

活性焦脱除氮氧化物的过程主要是通过吸附和催化反应进行的。活性焦的结构特性决定了其拥有很强的吸附能力,所以采用活性焦的脱硝过程存在吸附反应,包括物理吸附和化学吸附。物理吸附是被吸附气体或液体分子与固定表面分子存在着相互作用力,吸附过程比较迅速,参与吸附的各相间的平衡瞬时即可达到,并且物理吸附会随着温度的升高而降低。当温度升高到一定程度,就开始转为化学吸附,化学吸附涉及吸附剂和被吸附物之间的电子转移,其虽然也随温度变化,但更依赖于双方的分子特性[16]。当氨气存在时,活性焦会更倾向于发生催化反应,NH3在活性焦上的化学吸附会导致活性焦表面官能团发生变化,这促进了NOx的降低。NH3的添加和O2的存在会促进反应的进行,从而加速活性焦对氮氧化物的脱除。活性焦作为催化剂对NOx和NH3的吸附位点非常相近[17],发生的主要脱硝反应如下:

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

(1)

该反应表示活性焦上的催化反应,当活性焦表面流通氨气时,NH3吸附在活性焦表面,导致表面的酸性吸附位减少,容易形成含氮官能团[18]。当表面存在含氮官能团时,对NOx还原 N2有促进作用。活性焦改性后能够使活性焦表面的化学官能团发生改变,从而提高改性活性焦吸附和化学反应的效果[19]。

由于活性焦在不同温度下对SCR反应的催化活性不同,则不同温度下的反应所占比重也会不同,导致活性焦在各温度段的脱硝表现产生差异,反应式(2)所示的相关反应也会发生。由于实验过程中始终通入模拟烟气,所以主要以反应式(1)为主。

4NH3+6NO=6H2O+5N2

(2)

1.2 实验内容

实验选用商用脱硫脱硝活性焦,其碘值为800 mg/g,比表面积为500 m2/g,苯吸附值为52%,正抗压强度为0.9 MPa,静态吸附率为42%。实验过程中用到的主要设备及型号见表1。

表1 主要设备及型号

在脱硝时,通过控制单一变量来研究相关因素对脱硝效率的影响规律。采用模拟烟气标准状况体积流量为qV=1.5 L/min,反应系统入口的NO体积分数为600×10-6,NH3体积分数为700×10-6,O2体积分数为10%,N2作为平衡气体用于维持烟气流量恒定。

实验系统为固定床实验系统,由配气部分、固定床反应部分和烟气分析及尾气处理部分组成,实验反应装置如图1所示。

1—NH3气瓶;2—NO气瓶;3—O2气瓶;4—N2气瓶;5—微量调节阀; 6—流量控制器;7—混气罐;8—烟气分析仪;9—三温区真空管式炉;10—尾气吸收瓶。

实验过程中,通过烟气分析仪记录NO的质量浓度,任意时刻活性焦的脱硝效率定义为:

η=(ρNO,in-ρNO,out)/ρNO,in×100%

(3)

式中:ρNO,in和ρNO,out分别为反应器入口和出口处NO的质量浓度,mg/m3。

本实验包括酸化活性焦和金属氧化物改性活性焦的脱硝两部分。取一定量的活性焦装在圆底烧瓶中,以1∶2的比例添加40%的HNO3溶液进行混合后,在空气中加热煮沸1 h,随后用清水洗涤直至PH值达到7附近,停止清洗。接着将这些活性焦放在100 ℃的干燥箱中干燥12 h后,得到HNO3改性后的活性焦样品。硫酸和盐酸的酸化活性焦制备也采用相同的流程处理。金属氧化物V2O5改性活性焦则是采用等体积浸泡法,取配置好的偏钒酸铵(NH4VO3)和草酸水溶液浸渍活性焦,活性焦浸渍后放于60 ℃干燥箱中干燥10 h,随后在N2氛围下350 ℃高温焙烧5 h完成。

傅里叶变换红外光谱检测技术(FTIR)是采用红外光谱仪将固体粉末活性焦样品与KBr粉末以1∶150的比例进行压片法测试,过程中分辨率为1 cm-1,经过32次扫描范围为500～4 000 cm-1的扫描,得到表面吸附物中的结构信息。通过采用SEM对活性焦表面形貌进行分析,了解活性焦的表面结构和微孔形态。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对活性焦脱硝效率的影响

不同反应温度下活性焦脱硝效率随时间的变化情况如图2所示。由图2可知,在同一反应温度下,活性焦的脱硝效率随反应时间的增加而减小,当到达一定反应时间后,活性焦的脱硝效率趋于平衡态。当反应温度大于150 ℃时,活性焦的脱硝效率随温度的升高不断增大,但是随着温度的升高,活性焦脱硝过程的稳定性不断降低。当反应进行到55 min后,不同反应温度下的活性焦脱硝效率均处于25%以下,且最终都会分别趋向于一定的脱硝效率值。

图2 不同反应温度下活性焦脱硝效率随时间的变化

分析认为,由于活性焦不断吸收烟气中的NO,活性位点不断被占据,所以其吸收NO的能力也随着反应时间的增加不断减弱。在150～350 ℃,随着反应温度的升高,活性焦的反应活性增大,且脱硝反应中的NO无需氧化成NO2再与NH3反应,而是直接与NH3发生标准SCR反应[20],如式(1)所示。且随着温度的升高,氨法催化脱硝反应越剧烈,脱硝效率越高,活性焦在整个反应过程中不仅作为吸附剂还作为催化剂,从而表现为脱硝效率不断提升[21]。但由于活性焦的活性位点不断被占据,在一定温度下能够吸附NO参加反应的活性位点趋于动态平衡,随着反应时间的增加,在60 min左右脱硝效率逐渐趋近平缓,随后保持在一个相对稳定的脱硝能力范围内,认为此时达到了平衡态。当温度达到350 ℃时,脱硝效率提升很大,但此时要注意高温碳热反应会导致活性焦本身的强度降低,催化和吸附的能力也会不断减弱,导致活性焦的使用寿命降低。

2.2 氨氮比对活性焦脱硝效率的影响

在200 ℃条件下,不同氨氮比对脱硝效率的影响如图3所示。从图3可以看出,活性焦的脱硝效率随着氨氮比的增加不断增大,当氨氮比达到1.1后,脱硝效率随着氨氮比的增加变化趋势逐渐变缓。图3是在反应时间处于5 min时脱硝效率的对比情况,能较好地反映氨氮比对脱硝性能的整体影响。分析认为,随着氨氮比的增加,NH3的浓度增大,反应空间内NH3分子的数目增加,参与反应时反应物分子碰撞的机会提升,从而加快了反应进程,使得脱硝效率提升[22]。当NH3过低时,不利于活性焦表面NOx还原反应的进行,脱硝效率较低。虽然高氨氮比会提高脱硝反应性能,但会导致未反应的NH3掺杂在出口气体中,随之排出,造成氨逃逸,对环境造成危害,因此氨氮比不宜过高。

图3 氨氮比对脱硝效率的影响

2.3 氧含量对活性焦脱硝效率的影响

前述反应的温度范围为150～350 ℃,经分析认为,取200 ℃时进行氧含量(即氧体积分数)的影响研究具有代表性。在入口NO体积分数600×10-6和NH3体积分数为700×10-6时,反应时间为5 min时不同氧浓度下的脱硝性能曲线如图4所示。由图4可知,当氧含量低于10%时,随着氧含量的增加,脱硝效率不断提升;氧含量到达10%以后,脱硝效率随着氧含量的增加而降低;氧含量在10%时,脱硝效率达到峰值51.3%。因此,氧含量较低时,提高氧含量对脱硝效率的影响较为显著。

图4 氧含量对脱硝效率的影响

分析认为,氧含量的增加促进了NO氧化成为NO2,同时也会对NO和NH3的催化还原反应起到促进作用,从而提高了NO的转换率,因此随着氧含量的增加,脱硝效率不断提升[23]。而当氧含量大于10%时,可能由于氧气分子过多,阻碍了NO、NH3气体分子与活性焦表面的接触,导致脱硝效率略微降低。随着氧含量的增加,活性焦自身可能会发生氧化。通过氧体积分数分别为2%和10%时,在 200 ℃温度下的对照试验得知[24],增加氧含量对活性焦自身氧化的影响微弱,而且由于实际烟气中的氧含量一般不会高于10%,因此考虑更高的氧含量没有实际意义。

2.4 不同活性焦样品的脱硝能力对比

图5给出了采用不同酸处理活性焦后脱硝效率的变化。由图5可知,经HNO3酸化后活性焦的脱硝效率明显增强,HCl和H2SO4酸化后的脱硝效率提升较少。随着反应时间的增加,酸化后活性焦的脱硝效率都不断降低,到一定反应时间后,经HNO3酸化的活性焦脱硝效率下降速度逐渐变缓,最后保持在39.8%左右,比原样的脱硝效率提升了17.5百分点。经过HCl和H2SO4酸化处理后,脱硝效率能够提升5.5百分点和10.2百分点。分析认为,经过酸溶液处理后的活性焦内部的微孔结构和表面官能团有所改善[8],由于表面微孔增多,使得活性焦表面积增大,同时由于表面含氧官能团的数目增加,表面的酸性位点能够吸附更多的NH3,使得酸化后的活性焦与NO反应机会增大,从而提高了脱硝效率。

图5 不同酸化方式对脱硝效率的影响

不同酸处理后的活性焦会引起脱硝能力的改变。为了研究活性焦经过酸处理后官能团种类的变化,选择脱硝效率提升较大的硝酸改性方式与处理前的活性焦进行对比,结果如图6所示。从图6可以看出,活性焦原样吸收峰在3 428 cm-1、1 400 cm-1和1 060 cm-1等位置较为明显。对于活性焦而言,红外光谱在300～3 700 cm-1范围内出现峰值一般认为是醇、羧酸和酚类的—OH的伸缩振动峰的表现[22],在1 500～1 660 cm-1范围内出现吸收峰,可能是由于C=C和C=O的伸缩振动峰的表现。在1 050～1 160 cm-1出现吸收峰时,认为是脂肪醚类官能团在起作用[25]。因此,活性焦在红外光谱图中出现了1 060 cm-1吸收峰,说明在活性焦表面存在醚类官能团。

图6 HNO3酸化前后活性焦的红外光谱图

经过HNO3酸化后的活性焦红外光谱谱图与改性前基本相似,不同的是在3 428 cm-1处出现的峰值更高并且吸收峰呈现出更宽的状态。这可以归因于O—H的伸缩振动。而1 400 cm-1处出现的峰值所对应的是COO振动减弱,并且在红外光谱图中1 630 cm-1附近出现了吸收峰,说明通过HNO3改性后的活性焦表面C=O和C=C的含量有所增加。由于醚和酚等基团在表面伸缩振动,导致图中1 240 cm-1处出现峰值。而1 060 cm-1处峰值加强且变宽,说明改性后的活性焦表面醚类官能团有所增加。总而言之,活性焦酸化后吸收峰大致呈现增强趋势,说明活性焦的酸化有利于提高其表面官能团的数量,进而有利于反应的进行,增强了活性焦对NO的吸收。

活性焦原样和采用HNO3酸化后活性焦的SEM图如图7所示。由图7可知,活性焦原样具有相对较好的空隙结构,但是结构不规律,可容易看出分子大通道,改性后的活性焦表面结构呈现不规则的形状,但表面的孔内通道有所增加,孔隙有所增加。这是由于通过HNO3改性后,一些闭塞的孔道被打开,使得活性焦表面积有所增大,微孔结构也变得更好,从而增加了反应容量,使反应能够更好地进行。

(a) 活性焦原样

采用V2O5对活性焦进行改性,随后进一步采用HNO3、HCl和H2SO4进行酸化处理,在控制酸溶液引入的H+一致的情况下对比不同酸化方式的脱硝性能[26],如图8所示。由图8可知,经过改性后V2O5/AC的脱硝能力提升了30.7%,且V2O5/AC经过HNO3酸化后脱硝能力有所提升,相比酸化前提升了15.8%。而经过H2SO4和HCl酸化后,脱硝能力相比V2O5/AC变化不大。

图8 不同酸化方式对V2O5/AC脱硝能力的影响

当活性焦添加V2O5后,虽然表面积有所减小,但是表面的NH3吸附位点个数却有所增加,有利于脱硝反应的进行。酸化虽然能提升活性焦的脱硝效率,但其在不同温度和改性条件下的表现却有所不同。当温度为200 ℃时,V2O5改性活性焦经HNO3酸化的催化剂脱硝效率更高一些。这是因为:一方面,被HNO3氧化后表面形成的含氧官能团增加,提供了更多酸性位点,增加了吸附NH3反应的能力;另一方面,由于表面的一些不能参加反应的钒氧化物被含氧官能团增加所激活,促进了反应的进行。而在200 ℃时,H2SO4和HCl酸化也可以使活性焦表面形成含氧官能团,但却对脱硝效率提升不大。这可能是由于温度的升高导致H2SO4和HCl酸化对V2O5/AC脱硝效率的作用不明显;另一方面可能是由于HCl酸化后的V2O5/AC表面形成了沉积,如果沉积速率超过反应速率,会阻碍反应的进一步进行,而H2SO4酸化V2O5/AC后,可能由于表面苯酚和羰基的作用使得脱硝能力提升不高。

考虑经过不同方法改性后活性焦的脱硝能力变化,经过纵向对比可以看出,在200 ℃条件下,活性焦经过酸性改性对微孔结构有改善作用,对活性焦脱硝能力的提高有很大帮助;而单一金属氧化物改性相比酸处理活性焦而言,能使其表面官能团更丰富,脱硝性能会更好。对负载金属氧化物的活性焦进行酸性改性后发现,V2O5/AC经过H2SO4和HCl酸化后的脱硝效率相比酸化前的提升不大,而HNO3酸化使V2O5/AC脱硝性能提升了15.8%,脱硝效率提升较明显。

3 结 论

(1) 在反应温度为150～350 ℃范围内,活性焦脱硝效率呈现随温度升高而提高的趋势,且当反应温度处于350 ℃时,脱硝效率相对最高。氨氮比的增大有利于脱硝过程的进行,当氨氮比达到1.1后脱硝效率的增长趋于缓慢。氧含量增加有助于脱硝效率的增大,当氧含量为10%时,脱硝效率达到最高,为51.3%,随后不再增加。

(2) 经过HNO3改性的活性焦会出现更好的微孔结构,相比活性焦原样脱硝效率提升了17.5%;经V2O5改性后的活性焦的脱硝效率相比原样提升了30.7%;V2O5改性活性焦HNO3改性后的脱硝效率又提高了15.8%。

(3) 不同酸化方式下的脱硝效率提升程度不同。对HNO3酸化处理而言,不论是对活性焦还是V2O5改性活性焦,都对脱硝有较好的提升效果;而H2SO4和HCl酸化能够使活性焦脱硝能力增强,但对于V2O5改性后的活性焦脱硝能力提升不大。