吴 可 ， 张睿川 ， 李晓珍 ， 刘仁鑫

（1.江西农业大学工学院，江西 南昌 330045；2.江西省畜牧设施技术开发工程研究中心，江西 南昌 330045；3.江西农业大学软件学院，江西 南昌 330045）

随着我国生猪养殖业规模化发展以及标准化规模养殖工作的推进，生猪养殖废弃物排放量激增。猪粪中除含有丰富的氮、磷、钾和有机质外，很多挥发性物质、病原微生物、寄生虫卵及重金属等也包含其中[1]，若处理不当易危害生态环境，同时也会对人体健康和生猪养殖业的健康发展产生严重威胁。目前，我国畜禽粪便的无害化处理及资源化利用方法主要包括有机肥料化、饲料化和能源化[2]。有机肥料化作为处理猪粪的传统方法，施用量掌握不当易造成面源污染，粪臭也易影响环境。饲料化处理猪粪的应用范围有限，且该方法还需做好相应防疫工作，以避免疾病的发生与传播。能源化处理主要是猪粪厌氧发酵产沼气，此处理虽可消除粪臭、杀死寄生虫卵[3]，并得到可利用的清洁能源和物质，但处理周期较长，且发酵过程易受环境条件制约。因此，如何高效实现猪粪无害化处理和资源化利用广受关注。

1 水热炭化

水热炭化（Hydrothermal Carbonization, HTC）是指生物质原料与水在一定温度（180 ℃～250 ℃）和压力（2 MPa～10 MPa）下，将生物质转化为以水热碳为主的一系列高附加值产物的热化学转化技术[4]。水热炭化技术具有操作简单、反应条件温和、反应原料无需干燥处理且转化效率高、固液两相产物分离简便等特点。猪粪作为一种典型的高含水生物质，其无害化处理的关键在于所带病原微生物、寄生虫卵的消除以及所含重金属的固定，而其资源化利用的关键则是各组分的高效转化、各相产物的高效分离及高值化利用。目前关于猪粪水热炭化的研究已有所报道，猪粪水热碳在作为无机肥、有机肥以及土壤改良剂方面具有潜在应用价值[5]。

1.1 水热炭化反应机理

生物质水热炭化是一个复杂的热化学转化过程，其主要产物包括水热碳和液相产物。畜禽粪便和经济作物废弃物中均含有一定量的纤维素、半纤维素和木质素。纤维素水热炭化形成具有典型核-壳结构且富含含氧官能团的炭微球[6]。纤维素水热炭化过程中，其水解产物中C-O 键和C-C 键首先发生断裂，生成以5-羟甲基糠醛为主的中间产物，随后发生分子间和分子内脱水并进一步芳构化形成疏水性微球核，同时发生醇醛缩合并进一步芳构化形成亲水性微球壳。半纤维素水热炭化过程中，首先发生脱水反应，生成主要中间产物糠醛后，进一步发生聚合反应生成水热碳[7]。而在木质素水热炭化过程中，β-O-4 键和C-C 键最先断裂，酚类物质主要通过去甲基化和烷基化反应生成更多烷基酚类化合物，其进一步通过缩聚反应生成水热碳[8]。此外，高英等[9]研究发现，生物质三组分间的交互作用有助于深化中间产物发生聚合、缩合等一系列反应的强度，从而生成芳香化程度更高的水热碳。

1.2 联合水热炭化研究现状

生物质水热炭化原料属性不同，其产物特性亦差异显著。联合水热炭化（Co-Hydrothermal Carbonization, Co-HTC）主要应用于蛋白基废弃物（如污泥、畜禽粪便、餐厨垃圾）、木质纤维素类生物质、有机废弃物（如聚氯乙烯）或低阶煤之间的协同处理[10-12]，其优势在于所制备的水热碳具有低灰分和高能量含量的特性[13]。此外，联合水热炭化工艺还有助于提升有机废弃物脱氯或低阶煤脱硫的效率[11,14-15]，强化水热碳的力学性能[16]。

影响混合原料联合水热炭化的反应条件包括炭化温度、反应时间、混合原料间质量比等。与单类生物质水热炭化相比，随着炭化温度的升高以及反应时间的延长，联合水热炭化过程中脱水、脱羧、聚合以及芳构化等一系列反应更加剧烈，水热碳中低能量的化学键实现了向高能量化学键的转化，致使其热值得到提升，其燃烧特性也得到显著提高[17-18]。目前，针对畜禽粪便与其他类生物质联合水热炭化的研究鲜有报道，Lang 等[13,19-20]研究了猪粪/木屑和猪粪/玉米秸秆联合水热碳的元素组成特性和燃烧特性，与猪粪水热碳相比，原料的混合对水热碳产物的碳含量、热值以及能量产率的提高均起到正向协同效应，最大值分别达到57.05%、24.20 MJ/kg 以及80.17%，混合原料水热碳重金属浓度有所降低，其燃烧性能亦表现更佳。然而，上述研究对猪粪/木屑和猪粪/玉米秸秆混合原料的转化路径及反应机理并未进行深入阐释。

2 水热炭化产物应用前景

生物质水热炭化研究中，水热碳高值化利用的实现依赖于其良好的物理化学特性。针对不同类生物质联合水热炭化产物的研究已有较多报道，结果表明联合水热碳燃烧特性表现更佳，其表面含氧官能团亦更为丰富[21-22]，能为重金属离子提供丰富的结合位点，从而表现出较好的重金属吸附性能[10,23-24]。Lang等[25]研究发现，猪粪水热炭化过程中CaO 的添加，改变了猪粪水热碳表面官能团特性，其亲水性及孔隙特性均得到提高。Li 等[26]研究发现，猪粪/纤维素联合水热碳的结构更为致密、比表面积更小，羟基和羰基等表面含氧官能团更为丰富。

张双杰等[27]研究发现柚子皮水热碳在pH 值为6时，对六价铬（Cr(Ⅵ)）的吸附率高达99.03%；当溶液的pH 值由7 增大至11 时，水热碳对Cr(Ⅵ)的吸附率由84.70%降至2.12%。Yang 等[28]发现溶液的酸碱度不仅会影响水热碳表面化学官能团的活性，还会影响溶液中Cr(Ⅵ)离子的存在形态。水热碳投加量增加，表面活性位点数量也随之增多，随着吸附时间的延长以及溶液初始浓度的增大，更多的活性位点被重金属离子占据，直至达到吸附平衡状态。

生物质水热炭化除用于制备功能性水热碳产品外，其富含无机养分、金属元素以及可溶性有机物的液体产物也逐渐成为研究热点。Dima 等[29]研究城市生活垃圾水热炭化发现，原料中绝大部分Na（＞93%）和K（＞96%）被转移至液相产物中，N 和P 元素的分布受水热炭化条件影响较大，其中N（＞26%）、P（＞91%）及部分Ca（＞50%）仍存留于水热碳中。猪粪中富含有机质、NPK 及重金属元素，经水热处理后，其中超过70%含量的重金属（Zn、Cu、As、Pb、Cd）富集于固体产物中[30]。张曾等[31]研究发现，随着温度升高，猪粪水热碳中的氮回收率从66.29%降到41.94%，有机碳回收率从49.61%降至29.07%，磷回收率几乎不变。

3 展望

当前已有研究结果表明，联合水热炭化产物相关特性表现更佳，展现出更好的高值化应用潜力。但是，猪粪与其他原料的联合水热炭化反应机理、产物形成机制还需深入探索，所得联合水热炭化产物高值化应用的具体方向还需深入探寻。通过解决这些关键问题，能够为畜禽粪便的无害化处理和资源化利用提供新的思路。