李 力,江 楠,仇雁翎

1.中国汽车工程研究院股份有限公司环保与健康测评研究中心,重庆 401122

2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092

3.上海市化学品分析、风险评估与控制重点实验室,上海 200092

随着汽车保有量与娱乐性等功能的不断增加,汽车已成为住宅和办公室以外人们活动的第三类重要空间,驾乘人员在车内花费的时间越来越多。 各国国民行为模式调查发现,美国、加拿大与韩国国民每日人均在车内的时间分别为82.6 min[1]、76.8 min[2]与44.8 min[3]。 车内造成人体健康风险的因素包括车内释放的挥发性有机物(VOCs)[4]和半挥发性有机物(SVOCs)[5]、空调过滤系统产生的生物气溶胶[6]、电子电气设备产生的电磁辐射(EMR)[7]等。 其中车内VOCs 的健康风险尤其受到人们的关注。 车内VOCs 有多种来源,包括车内材料的直接释放,汽车尾气向车内的渗透扩散以及通过化学反应生成二次产物。车内材料和内饰种类众多,且不同类别的VOCs在不同温度下也有不同的来源,目前尚不能对整车车内VOCs 进行准确溯源[8]。 汽车尾气排放的VOCs 通过渗透或扩散进入车内从而影响车内VOCs 的含量和构成,这一过程受到车辆密闭性、内外循环通风模式以及实际驾驶工况等诸多因素的影响。 通常,新车比旧车的密闭性更高,对尾气进入车内的阻隔更好[9],某些实际驾驶工况下外循环对车内VOCs 有稀释作用[10]。 另一项车内VOCs 来源为化学生成,通常臭氧与车内座椅面料和服装面料发生化学反应生成甲醛、乙醛、C3～C10的饱和醛等VOCs 二次产物[11],该化学生成过程受到反应物浓度、反应时间、反应温度等诸多因素的影响。

车内空气中VOCs 的浓度与车内所使用的材料和内饰件、密封状况、温度、运行工况、车龄等因素密切相关。 通常新车空气中VOCs 的浓度最高,对驾乘人员的健康风险也最大。 VOCs 从车内材料中的释放速率通常随时间降低,加上相较于住宅和办公室车内空间体积小,VOCs 在车内浓度相对更高。 然而相对于在用车,新车不易获得,故相关研究数量并不多。 YOSHIDA 等[12]对日本产某小型货车从下线2 周到3 年时间段内的车内VOCs 进行持续跟踪,结果发现大多数化合物浓度随时间降低;该作者还调查了日本产101辆新车车内VOCs 的构成[13]以及不同汽车制造商、车辆规格和使用状况对这批车车内空气质量的影响[14]。 FABER 等[15]分析了波兰产下线1 个月内的5 辆新车车内空气中的VOCs;BRODZIK等[16]对波兰产下线1 d 内的9 辆新车空气中的VOCs 进行了测试。 CHIEN 等[17]考察了中国台湾地区生产的下线3 个月内的3 辆新车车内空气中VOCs 的构成,并分析了汽车品牌、车内皮革与织物以及温度对车内VOCs 的影响。 中国大陆产乘用车也有一些相关研究。 YOU 等[18]对1 辆新车和2 辆旧车在静态环境舱中进行采样,分析和比较了车龄、车型、温度、空气交换率和环境气流速度对车内VOCs 的影响。 XU 等[10]研究了8 辆新车和7 辆旧车在4 个城市的晚高峰路面实际驾驶工况下车龄、温度、通风状况和内饰材料对车内VOCs 的影响。 HUANG 等[19]跟踪了1 辆新型电动汽车在售卖后21 个月时间段内车内VOCs 的长期释放特性,发现不同种类VOCs 的释放速率不同:芳香烃的释放速率随时间的衰减相对显著;烷烃和烯烃的释放速率随时间的衰减相对较小;酮类、醛类、酯类和醇类的释放速率与车龄不一定负相关。 LYU 等[4]对86 辆新车空气中的VOCs种类进行了测试。 上述文献中“新”车的下线时间各不相同,且极少在环境舱中进行,因此测试结果受到诸多因素的干扰。 绝大部分研究时间在2017 年以前,而近年来随着材料生产工艺的改进以及中国消费者对车内健康问题的重视,新车车内空气中VOCs 的水平和构成可能发生了变化。此外,很少有研究对车内空气中的VOCs 进行溯源。

本研究的主要内容是测试新生产乘用车在环境舱中处于静止状态时在不同温度下整车空气中VOCs 的含量,分析2017—2020 年国内新生产乘用车内空气中VOCs 的时间变化趋势,探索车内VOCs 的可能来源并评估与车内VOCs 吸入暴露相关的致癌风险。

1 研究方法

目前,适用整车级别的VOCs 标准主要为国家标准《乘用车内空气质量评价指南》 (GB/T 27630—2011)、《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》(HJ/T 400—2007)[20]和国际标准《道路车辆室内空气 第一部分 整车试验舱——驾驶室内挥发性有机化合物的测定》(ISO 12219—1 ∶2021)。 GB/T 27630—2011 规定了销售的新生产乘用车空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的浓度要求;HJ/T 400—2007 规定了车辆处于静止状态常温模式(25.0 ℃±1.0 ℃)下车内VOCs 和醛酮类物质的采样测定方法。 ISO 12219—1 ∶2021 对新车(自生产日起28 d±5 d)在常温模式(23 ～25 ℃)、高温模式(辐射强度400 W/m2±50 W/m2)和通风模式3 种模式下的测定方法做出了规定。 本研究试验方法综合考虑了上述3 个标准,并结合中国实际情况,详情陈述如下。

1.1 实验样车

实验样车共48 款(辆),均为下线28 d±5 d且里程数不足80 km 的新生产乘用车。 样车生产年份为2017—2020 年,为M 1 类新车(含轿车和SUV)。

1.2 车内空气样品的采集

车辆经过预处理后,车内空气样品的采集在整车VOCs 测试环境舱(9 m×5 m×5 m,美国CTS公司)中分3 个阶段进行[21]。 第一阶段(常温模式),常温下对车辆乘员舱内空气进行采样;第二阶段(高温模式),引入阳光模拟系统,高温下对车辆乘员舱内空气进行采样;第三阶段(通风模式),点燃发动机,启动空调,高温下对车辆乘员舱内空气进行采样。

预处理阶段启动整车VOCs 测试环境舱,设置舱温度为 28.0 ℃± 2.0 ℃, 相对湿度为50%±10%,舱内各点环境气流速度≤0.3 m/s,舱内污染物背景值为苯≤0.02 mg/m3、甲醛≤0.02 mg/m3。 在环境舱外移除样车内部构件表面覆盖物(如出厂时为保护座椅、地毯等而使用的塑料薄膜)后,将车辆推入环境舱中,车辆在舱内处于静止状态。 将样车所有门、窗、后备箱以及车内可开启的储物阁完全打开,敞开静置6 h。

敞开静置6 h 结束后,关闭样车所有门、窗、后备箱以及车内储物阁,进入第一阶段常温模式:样车封闭16 h 后车内、车外同时采样0.5 h。 环境舱保持上述温度、湿度等背景条件。 车内采样点为前排座椅头枕连线的中点,车外环境舱背景值的采样点距样车外表面不超过0.5 m 的空间,高度与车内采样点一致。 采样泵(Gilian Plus,美国Sensidyne 公司)与Tenax-TA(聚二苯醚,200 mg,美国珀金埃尔默股份有限公司)采样管连接用以采集VOCs,设置采样流量为150 m L/min。DNPH 管(2,4-二硝基苯肼,上海安谱实验科技股份有限公司)采集醛酮类物质,设置采样流量为300 m L/m in。

常温模式后,进入第二阶段高温模式。 设定环境舱温度为 35.0 ℃± 2.0 ℃, 相对湿度50%±10%,环境气流速度≤0.3 m/s,舱内污染物背景值苯、甲醛均≤0.02 mg/m3。 启动舱内的阳光模式装置,控制辐射强度为(400±50)W/m2,光照持续4 h。 最后0.5 h 同时采集车内空气样品与车外舱内空气背景值。 采样方法与常温模式相同。

高温模式后,进入第三阶段通风模式。 将样车排气尾管接入风机,启动尾气抽排系统,将发动机点火产生的尾气排至舱外。 试验人员进入车内,点燃发动机,开启空调(外循环模式,风量最大)。 随即关闭车门,车内空气样品与车外舱内空气背景值同时采样,采样方法与前2 个阶段相同。 保证舱内环境仍然满足如下条件:环境温度35 ℃±2 ℃,相对湿度50%±10%,环境气流速度≤0.3 m/s,舱内污染物背景值苯、甲醛均≤0.02 mg/m3。

各阶段采样结束后,暂停采样泵,取下Tenax-TA 管和DNPH 管,用密封帽封闭采样管管口,并用锡纸或铝箔将采样管包严,低温(＜4 ℃)保存与运输,3 d 内上机测试。

1.3 分析方法

7 种VOCs 混合标准溶液,包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯;3 种醛酮混合标准溶液,包括甲醛、乙醛和丙烯醛(上海安谱科学仪器有限公司)。 样品分析方法参考国家标准《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》(HJ/T 400—2007)附录B 与附录C。VOCs 分析采用热脱附-气相色谱-质谱联用仪ATD 650-7890B-5977A(安捷伦科技有限公司),醛类组分分析采用高效液相色谱仪(Agilent 1260型,安捷伦科技有限公司)。

1.4 健康风险评估

针对I 类致癌物苯和甲醛,健康风险评估方法采用EPA-540-R-070-002。 暴露量计算方法见式(1):

式中:DED 为苯或甲醛每日暴露剂量,mg/(kg·d);Cai为车内空气中苯或甲醛在常温模式及高温模式时的质量浓度,mg/m3;ET 为暴露时间,h/d,取值2.0 h/d[22];EFi为暴露频率,d/a,取值300 d/a[22],其中夏季高温时间取95 d/a[23],春季、秋季和冬季均取205 d/a;ED 为暴露周期,a,根据新车从下线2 周到3 年的跟踪研究[12],车内空气中甲醛浓度在跟踪期内呈周期性下降及上升变化,长期变化不明显,故其ED 取50 a;车内空气中苯浓度在半年后下降为环境空气中苯浓度,又假设人一生中可能更换乘用车5 次[22],故苯的ED 取2.5 a(0.5 a×5 = 2.5 a);IR 为空气呼吸速率,m3/h,BW 为平均体重,kg,0 ～5 岁儿童的IR 和BW 取值分别为0.235 m3/h 和16 kg[24],6 ～17 岁青少年分别为0.482 m3/h 和38 kg[25];18 ～60 岁成人分别为0.691 m3/h 和58.6 kg[26];A 为平均寿命,取77.3 a[27];0.9 为苯和甲醛的生物可给性系数[28]。

致癌风险表征的计算公式见式(2):

式中:Hza为致癌风险,无量纲;Pf为致癌因子,kg·d/mg,苯和甲醛的Pf分别为0.029 kg·d/mg和0.045 kg·d/mg。

根据USEPA 颁布的《致癌物风险评价导则》,当Hza＜1×10-6时,认为致癌风险很小或无风险;当1×10-6≤Hza＜1×10-4时,认为致癌风险在可接受范围内;当Hza≥1×10-4时,认为致癌风险较高[29]。

1.5 质量控制

每辆样车车内外空气样品均采集2 个平行样,平行样的相对标准偏差控制在15%以内。 最终计算结果为车内样品测试值减去车外样品(全程序空白)测试值。 单一化合物回收率为90%～110%,标准曲线相关系数不低于0.995。 热脱附-气相色谱-质谱联用仪与高效液相色谱仪均定期维护与校正。

1.6 数据处理

统计分析使用SPSS 统计软件(version 23.0)完成。 当某化合物检出率大于70%时进行统计分析。 当样品某化合物浓度小于方法检出限(MDL)时,用MDL/2 替代该浓度。 所有分析在显著性水平α=0.05 评估统计结果。

2 结果与讨论

2.1 新车车内空气中苯系物与醛类物质的含量

车内空气中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛在3 种模式下总的检出率分别为 74.3%、 97.9%、98.6%、91.7%、86.1%、87.5%、98.6%、99.3%、93.8%和2.78%。 丙烯醛仅在4 个高温模式下的样品中检出,质量浓度分别为10.0、17.0、24.0、34.0 μg/m3。 其余VOCs 在常温、高温和通风3种模式下的均值、中值、最小值、最大值、检出率和超标率见表1。 甲醛和乙醛是车内空气中主要超标物质,与乙醛相比,甲醛从常温模式到高温模式时的超标率迅速增加,表明其对温度更加敏感。原因在于温度升高对甲醛从原材料向空气中的扩散率影响更大。 北京住宅室内环境中VOCs 排放强度估算的研究支撑了此观点:室内空气中甲醛和乙醛浓度与温度之间的回归分析显示,甲醛、乙醛与温度间的相关系数分别为0.59、0.48,说明温度对甲醛从原材料向空气中扩散的影响更大[30]。

表1 新乘用车内空气中苯系物和醛类物质浓度的统计汇总Table 1 Statistical summary of VOCs in cabin of new ly manufactured passenger cars

与其他发表的同类研究相比,由于不同研究的环境背景条件、采样方法和分析方法不全相同、新车下线时间不同、测试覆盖的化合物种类不全一致,故此比较仅提供趋势上的参考价值。YOSHIDA 等[13]研究了日本2001—2004 年生产的101 辆新车空气中的VOCs,发现其质量浓度中值为77.7 μg/m3(苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯与甲醛之和;采样环境温度17.1 ～36.1 ℃)。 BRODZIK 等[16]对波兰2012年生产下线1 d 内的9 辆新车做了测试,结果发现车内空气中VOCs 质量浓度中值为279 μg/m3(苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯之和;采样环境温度21 ～25 ℃)。 同一时期中国产新车车内空气中的 VOCs 浓度要高得多:ZHANG 等[31]测试了2003 年及附近年份生产的802辆新车车内空气中的VOCs,其质量浓度中值为1 740 μg/m3(苯、甲苯、对二甲苯、甲醛之和;采样环境温度18 ℃±2 ℃);YOU 等[18]2007 年在环境舱中对1 辆新车的测试结果显示,VOCs 总质量浓度为811 μg/m3(苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯之和;采样环境温度25 ℃±0.5 ℃)。中国产新车车内空气中VOCs 浓度近年来有相当大幅度的下降:LYU 等[4]测试了室外停车场86辆新车车内空气中VOCs 含量,发现其质量浓度中值为74.5 μg/m3(苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯之和;采样环境温度为-13.1 ～50.3 ℃);江楠等[21]对23 辆新车按照HJ/T 400—2007 在环境舱中采样,常温模式下质量浓度中值为208 μg/m3(苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛之和;采样环境温度28.0 ℃±2.0 ℃)。 推测由于《乘用车内空气质量评价指南》(GB/T 27630—2011)的实施,整车企业对车内空气质量合规性的管控,使得国产新车车内空气中VOCs 含量大幅下降。

本研究中48 辆样车车内空气中9 种VOCs的浓度中值在常温、高温和通风模式下分别为193、700、77.8 μg/m3;均值分别为335、1 193、223 μg/m3。 由于车内空气中VOCs 含量的数据不符合正态分布,故采用非参数检验。 W ilcoxon 符号秩检验结果显示,常温模式-高温模式下,标准化值Z=-5.939,P＜0.01,说明光照对车内VOCs 含量的显著性增加有关;高温模式-通风模式下,Z=-6.031,P＜0.01,说明通风对车内VOCs 含量的显著性下降有关。

2.2 新车车内空气中苯系物与醛类物质的时间变化趋势

本研究团队于2017 年至2018 年采用同样的采样方法和测试方法获得了另外23 辆新生产乘用车内空气中苯系物与醛类物质的含量数据[21],与本研究合并进行元分析。 2 项研究合并后获得新车样本(n) 情况:2017 年n = 19,2018 年n = 18,2019 年n = 15,2020 年n = 14。对数据进行多个独立样本的Kruskal-Wallis 检验,结果见表2。

表2 新车车内空气中苯系物和醛类组分在不同年份间的显著性差异Table 2 Difference of VOCs levels in cabin air among the years from 2017 to 2020

由表2 可知,新车车内空气中仅有甲苯和苯系物之和的含量在常温模式下不同年份间有显著性差异,在高温模式和通风模式下不同年份间无显著性差异。 其余的苯系物和醛类组分在3 种模式下不同年份间均无显著性差异。 由图1 可知,新车空气中甲苯和苯系物之和的含量仅在2018年显著高于其他3 个年份,在其他3 个年份之间并无显著性差异。

图1 常温模式下新车空气中甲苯和苯系物之和的时间变化趋势Fig.1 Temporal trends of toluene and benzene homologue in cabin air under environment mode

中国新生产乘用车车内空气中苯系物和醛类组分的含量在国家标准《乘用车内空气质量评价指南》(GB/T 27630—2011)于2012 年实施后显著降低,近几年不再有显著变化。 我国《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)中有总挥发性有机物(TVOC)的限值指标;2022 年修订版又增加了三氯乙烯和四氯乙烯指标[32]。 相当多国外室内空气质量指南或法令中也覆盖了更多种类的有毒有害物质,如《德国室内空气指南》涵盖了40 多个室内空气指南值和10 个室内空气总结指南值,共130 多种物质。 该指南也适用于德国机动车辆的车内空气质量[33]。 日本汽车制造商协会(JAMA)对日本国内制造和销售的新乘用车参照日本厚生劳动省为13 种物质设定的室内浓度指南值,包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等阻燃剂和增塑剂[34]。 因此,在GB/T 27630—2011 实施10 年后,是否需要调整指标限值和/或增加新的控制指标,值得汽车行业探讨。

2.3 新车车内空气中苯系物与醛类物质的可能来源

使用主成分分析(PCA)探索新车车内空气中苯系物和醛类物质化合物间的相关性。 苯为禁用物质,在车内空气中的检出浓度很低;丙烯醛的检出率很低,因此苯和丙烯醛不进行主成分分析。PCA 分析结果显示常温模式和高温模式下3 个主成分累积解释方差分别为79.6%和82.5%(表3)。 2 个温度阶段的3 个主成分构成均相同(表3,图2),主成分1 聚集了乙苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯,可能来自塑料件脱模剂;主成分2显示甲苯和苯乙烯相关;主成分3 包括甲醛和乙醛,可能来自地毯和毛毡中的胶黏剂[35]。

图2 主成分分析旋转后空间中的组件图Fig.2 Principal component analysis for VOCs

表3 因子载荷矩阵和总方差解释Table 3 Rotated component matrix and total variance explained

2.4 新车车内空气中苯和甲醛的致癌风险

车内空气中I 类致癌物苯和甲醛的综合吸入性致癌风险见图3。 对于本研究的全部48 款车而言,幼儿、青少年与成人呼吸车内空气中苯的致癌风险均小于10-5,即无致癌风险或致癌风险可接受。 对于车内空气中的甲醛而言,其对幼儿、青少年与成人的致癌风险超过10-4的占比分别为25.5%、14.6%和12.5%,即致癌风险较高。 本研究车内甲醛的致癌风险普遍高出苯1 ～2 个数量级,因此车内空气中甲醛的致癌风险值得关注,建议高温或光照强烈时上车前应先通风再乘坐。

图3 幼儿、青少年与成人呼吸车内空气中苯和甲醛的致癌风险箱线图Fig.3 Box plot of carcinogenic risk of benzene and formaldehyde in the air of vehicles

3 结论

本研究调查了国内新生产乘用车在常温、高温和通风模式下车内空气中苯系物和醛类化合物的含量、时间变化趋势、可能的来源以及致癌风险。

1)甲醛在高温模式、乙醛在常温和高温模式时超出国家标准限值的比例较高, 分别为81.3%、77.1%和89.6%。 高温模式下车内苯系物和醛类物质含量显著高于常温模式,通风模式下车内苯系物和醛类物质含量相比高温模式则显著降低。

2)2017—2020 年生产的新乘用车,车内空气中苯系物和醛类组分在3 种模式下不同年份间基本无显著性差异。 建议探讨在国家标准《乘用车内空气质量评价指南》(GB/T 27630—2011)中是否需要调整指标限值和增加新的控制指标。

3)主成分分析显示乙苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯相关;甲苯和苯乙烯相关;甲醛和乙醛相关。 可能的来源包括塑料件脱模剂、地毯和毛毡中的胶黏剂。

4)车内空气中苯的致癌风险可接受;部分车型中甲醛的致癌风险较高。 甲醛的致癌风险高出苯1 ～2 个数量级,建议在高温或光照强烈时进入车内前先通风。