赵 双，彭 云，刘春华，丘依婷，李亿保

（赣南师范大学化学化工学院,赣州 341000）

自然界的生物经过数十亿年的进化，形成了各种完美的形态结构以更好地适应环境，其中一些动植物的超疏水表面（Superhydrophobic surface，SHS）引起了广泛关注［1，2］.如，超疏水、低黏附的荷叶表面［3］，超疏水、高黏附的玫瑰花瓣和花生叶表面［4］，超疏水、各向异性的水稻叶表面［5］等.在过去的几十年里，科研工作者们揭示了固体表面的超疏水特殊浸润性取决于表面微纳米结构和表面化学组成的协同作用，并借助材料科学和纳米技术取得的显著进展，设计和制造了大量的仿生结构材料和仿生功能材料［6，7］.同时，拓展了仿生超浸润材料在防污［8］、自清洁［9，10］、能量收集［11，12］、流体运输［13］等领域的广泛应用［14～17］，尤其是户外基础设施、航空航天飞行器防覆冰应用研究方面［18～25］.然而，在各种极端环境的影响下，给高稳定性、低成本、可循环利用的超疏水表面防覆冰材料带来了挑战.因此，向大自然学习，仿生设计多尺度微纳米表面结构和绿色构筑高稳定性、可修复性、超疏水防覆冰材料具有重大意义.观察发现，新生的毛竹秆茎表面有不会被雨水浸润而保持清洁、减少真菌侵袭的现象，表明新生的毛竹秆茎表面具有超疏水特殊浸润性.

受毛竹秆茎超疏水表面的启发，糅合软膜板复型法和植物蜡表面改性技术，本文制备了仿生毛竹秆茎超疏水表面，所制备的超疏水表面展现出自清洁、低黏附、防覆冰等性能.本研究为基于天然生物模板绿色制备超疏水表面提供了新结构和新方法，进一步拓展了多尺度微/纳米结构超疏水材料在防覆冰领域的应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

新鲜毛竹秆茎采自江西省崇义县赣南师范大学毛竹基地；SYLGARD 184聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅橡胶组合套装［包括两个组分：预聚物A和交联剂/固化剂B，A的成分主要是Poly（dimethyl-methylvinylsiloxane）预聚物，含有微量铂催化剂，B 的成分是带乙烯基侧链的预聚物及交联剂Poly（dimethylmethylhydrogenosiloxane）］，购于DOW Corning公司；乙酸乙酯溶液，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；棕榈蜡（巴西）和米糠蜡，试剂级，青岛优索化学科技有限公司.

BSA124S型电子分析天平（赛多利斯仪器有限公司）；DSA100S型接触角测量仪（德国Kruss公司）；D7100 型Nikon 相机（日本尼康公司）；FEI Quanta 450 型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI 公司）；AVATAR 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet 公司）；Quantas 200 型X 射线光谱仪（德国Bruker公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 仿生毛竹秆茎超疏水表面材料的制备 首先，将新鲜毛竹秆茎浸入去离子水中，超声清洗表面；其次，将PDMS与交联剂按质量比10∶1配制成PDMS混合溶液，并真空完全除气泡20 min.将毛竹秆茎剪切成40 mm×40 mm 大小的块状，固定在一次性培养皿中，在其表面覆盖一层PDMS 混合溶液，然后置于60 ℃烘箱中固化8 h，获得阴模板，由于低表面能和温和的固化条件，PDMS复制了毛竹秆茎表面的微观结构.将复制的阴模板置于蜡烛上方约3 cm处，在其表面沉积一层均匀的蜡烛烟灰.然后在该模板表面覆盖一层PDMS混合溶液，并置于60 ℃烘箱固化8 h后取出，剥离复型阳模板，得到蜡烛烟灰纳米颗粒覆盖的多尺度结构表面的阳模板.最后，按乙酸乙酯、棕榈蜡和米糠蜡质量比200∶1∶1制备混合溶液，将阳模板浸入50 ℃的混合溶液进行疏水处理，单次修饰10 s，重复操作10次，制备出多尺度仿生毛竹秆茎超疏水表面.基于PDMS的仿生毛竹秆茎超疏水材料制备流程见Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic of the fabrication of biomimetic superhydrophobic surfaces of bamboo culm

1.2.2 毛竹秆茎表面微观结构表征 通过扫描电子显微镜观察毛竹秆茎表面微观结构，将预处理毛竹秆茎（5 mm × 5 mm）用导电胶固定于样品台，表面喷金处理2 min，在20 kV的扫描电压下观察毛竹秆茎样品表面微观结构.

1.2.3 仿生毛竹秆茎超疏水表面浸润性测试 用接触角测试仪表征样品表面润湿性.测试时用4 μL的水滴，所得水接触角分别为测试表面5个随机不同位置的接触角平均值.在待测样品表面滴加4 μL的水滴，待液滴稳定后，记录液滴的图像，并拟合计算液滴的水接触角.将仿生毛竹秆茎复型样品（40 mm×20 mm）固定于载玻片上，置于倾斜角为5.4°的斜面，使用微量注射器滴加10 μL水滴在超疏水表面，并记录水滴在表面的滚动过程.此外，将一些微小的粉笔灰颗粒作为污染物分散在样品表面，并记录样品表面杂质颗粒被水滴带走的过程.

2 结果与讨论

2.1 毛竹秆茎表面微观结构表征

毛竹秆茎四季常青挺拔，表面为灰绿色、内部为浅黄色，具有优异的机械性能，在竹制品与竹建材领域有较大的经济价值.新生毛竹秆茎表面呈白色，通过扫描电子显微镜观察发现，其表面分布着不规则的“山丘状”微米结构，同时“山丘状”微米结构表面附着“片层状”植物蜡［图1（B）和（C）］.毛竹秆茎表面微纳米复合结构和植物蜡的协同作用在增强复刻样品的表面疏水性方面发挥了重要作用，水滴在其表面呈球形［图1（A）］.

Fig.1 Optical photographs(A,D) and SEM images(B,C,E,F) of the natural SHS(A—C) and the artificial SHS(D—F)

与超疏水典型代表荷叶相比，毛竹秆茎表面“山丘状”微观结构的数量小于荷叶的微观结构数量，且荷叶表面的纳米级蜡涂层覆盖度高于毛竹秆茎表面植物蜡涂层.由于毛竹是垂直生长的，毛竹秆茎表面的“山丘状”微纳米结构表现出各向异性，有利于表面水滴的输运.以毛竹秆茎为生物模板，采用模板复刻法［26］制备了仿生毛竹秆茎超疏水材料［图1（D）］.制备过程中需沉积纳米级蜡烛灰增加表面粗糙度，复型阴模板表面呈黑色，并在第二次复型时沉积的蜡烛灰作为一种新的界面层，经加热固化后更容易将具有多尺度结构的复型阳模板剥离.通过不同倍率SEM照片可以发现，所制备的仿生材料表面呈现高低不均匀的沟壑结构［图1（E）和（F）］，该结构与原始毛竹秆茎表面微观结构相似，同时沟壑周围布满了修饰的疏水植物蜡涂层.

2.2 毛竹秆茎表面化学组成与超疏水性

为了探究天然毛竹秆茎表面与人造毛竹秆茎表面的化学组成，利用FTIR 对这两种样品进行测试表征.如图2（A）所示，2900～3000 cm-1为C—H的伸缩振动峰，1053～1200 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰，在2920，2840，1735，1630，1470和1375 cm-1处均出现植物蜡的特征峰，表明仿生毛竹秆茎超疏水表面具有疏水化学组成.由于植物蜡的化学成分主要是高级脂肪酸和更高的脂类化合物，使得制备材料具有优异的疏水性.同时，在800 cm-1附近出现新的尖峰是PDMS固化时Si—O不对称拉伸振动引起的，说明PDMS与毛竹秆茎表面的羟基发生了化学反应.

Fig.2 Characterization and surface wettability of the superhydrophobic surfaces of the natural SHS and the artificial SHS

通过能量色散（EDS）谱图分析了仿生超疏水毛竹秆茎表面的化学组成，结果显示，仿生超疏水毛竹秆茎表面含有硅元素［图2（B）］，表明制备的仿生超疏水毛竹秆茎表面具有一定的疏水性，毛竹秆茎生物模板的微纳米结构增强了疏水性能.如图2（C）所示，新鲜毛竹秆茎表面水接触角（CA）达到152.6°，当处于极小的倾斜角（θ=3.5°）时水滴能在其表面自由滚动［图2（C）插图］；而人造超疏水表面的水静态接触角为152.2°［图2（D）］，滚动角为2.3°［图2（D）插图］，证明成功制备了仿生毛竹秆茎超疏水表面.

2.3 仿生毛竹秆茎超疏水表面特殊浸润性

超疏水表面的自清洁性能是其重要的特性之一，进行了仿生超疏水毛竹秆茎表面自清洁实验.将微米级粉笔灰颗粒作为杂质分散在倾斜角为5.4°仿生超疏水材料表面［图3（A）和（B）］，通过滴管连续滴加水滴，水滴在自身重力作用下发生运动，将粉笔灰颗粒包覆并迅速离开超疏水表面，保持表面清洁，证明仿生毛竹秆茎超疏水表面具有类似天然荷叶表面自清洁的特性.主要原因是微米级山丘和纳米级烟灰碳颗粒组成的表面微纳米复合结构，以及低表面能植物蜡的表面化学成分的协同作用.超疏水样品表面和水滴之间存在滞留的空气层，出现不连续的固-液-气三相界面［图3（E）］，从而使水滴在较小的倾斜角度下发生滚动并带走样品表面的杂质.水滴在仿生毛竹秆茎超疏水表面的弹跳实验如图3（C）所示.10 μL的小水滴从距离仿生超疏水毛竹秆茎表面5 cm处做自由落体运动，在超疏水毛竹秆茎表面小水滴弹跳3次，时间小于1 s，证明所制备的仿生超疏水表面具有低黏附性.主要是因为小水滴撞击仿生超疏水表面后将自身的动能转化为表面能，而小水滴与超疏水表面之间的低黏附性引起小水滴快速收缩回弹离开超疏水表面，并释放动能，随时间的推移能量会降低，直至小水滴停止在超疏水表面.此外，通过观察小水滴（4 μL）在一定倾斜角的超疏水表面的滚动过程探究其表面黏附性.当倾斜角为2.2°时，4 μL小液滴在0.22 s内从仿生超疏水表面迅速滚落［图3（D）］，实验结果再次表明所制备出的超疏水表面具有低黏附特性.

Fig.3 Special wettability behaviors of the artificial SHS

2.4 仿生毛竹秆茎超疏水表面的防覆冰性能

为了测试仿生超疏水毛竹秆茎表面的防覆冰性能，如图4（A1）～（A4）所示，通过相机记录水滴在仿生超疏水表面的“水-冰-水”演变过程.将表面负载10 μL小水滴的超疏水样品放置在-20 ℃冷冻室，在4.34 min时水滴刚开始结冰［图4（A2）］，13.30 min时水滴完全结冰［图4（A3）］.由于水和冰晶之间的反射率差异，可观察到凝结水滴的透明中心消失，水滴结冰是从底部向顶部生长，接触角变小，水滴与超疏水表面的接触线变长.最后，将结冰水滴从-20 ℃冷冻室中取出，置于22.3 ℃、相对湿度为69%的室温环境，结冰水滴在4.74 min后完全融化为水［图4（A4）］，水滴体积变大.在-20 ℃条件下，测试对比新鲜毛竹秆茎原样表面、复型阳模板表面（未修饰疏水植物蜡涂层）和仿生超疏水表面的延迟结冰时间［图4（B）］.结果发现，小水滴在复型阳模板表面500 s内完全结冰，而毛竹秆茎原样表面与制备的仿生超疏水毛竹秆茎表面完全结冰的时间有较大的延迟，分别为750和800 s，且仿生超疏水表面的延迟结冰的时间优于天然超疏水表面.该现象产生的原因是超疏水表面的微纳米多尺度结构，可通过下式［27］进行解释：

式中：θc是微纳米复合结构表面的静态接触角；f1是液滴在固体表面相互作用面积的比例系数；θ1是光滑固体表面的接触角.

Fig.4 Anti-icing performance of the artificial SHS of biomimetic bamboo culm

仿生超疏水毛竹秆茎表面的微纳米粗糙结构形成较大的气固比，大量气体滞留固/液两相间构成空气层，阻碍了固-液界面的传热过程，而水滴在超疏水表面保持Cassie-Baxter状态，可以有效地延长冰晶成核的时间.分析了小水滴在超疏水表面结冰状态和冰融化成水状态的固-气-液三相接触线变化.小水滴在低温（-20 ℃）条件下转变为结冰状态时，经观察发现，小水滴的上部先结冰，由于水的密度（1.0 kg/m3）大于冰的密度（0.9 kg/m3），小水滴完全结冰后的体积稍大于结冰前的体积，形成的冰-固界面的接触面积与水-固界面的接触面积保持不变；而冰融化过程中（室温，22.3 ℃），在液体表面张力的作用下，冰转变为水时的体积近似于结冰前水滴的体积，但融化的液滴会吸附、融合其附近凝结的小水滴，液滴体积变大，使液-固界面的接触面积增大，引起超疏水界面上固-气-液三相线变长，如图4（C）所示.因此，仿生超疏水毛竹秆茎微纳米结构表面对水滴异质成核作用小，具有较低的传热率和较大的水滴静态接触角，展现出良好的防覆冰性能，有助于为设计、制备超疏水防覆冰材料提供新的思路.

3 结论

揭示了新生毛竹秆茎表面的超疏水特性，其特殊浸润性主要取决于表面微米级“山丘状”结构和纳米级片层状植物蜡的协同作用.并以新生毛竹秆茎为天然生物模板，通过简单、绿色的模板复刻法和植物蜡表面疏水修饰技术成功制备了仿生超疏水表面.所制备的仿生毛竹秆茎表面接触角大于150°，滚动角小于10°，展现出超疏水、低黏附、自清洁等特性.同时，探究了仿生超疏水表面的防覆冰性能，结果表明，所制备的仿生超疏水表面具有良好的延迟结冰性能，且优于天然毛竹秆茎表面.研究结果为仿生超浸润界面防覆冰材料的设计、制备与应用提供了新策略.