不同改性污泥生物炭对Cd2+的吸附特性
2023-12-14马洁晨陈建龚明杰杨小雨杨郑州杨明汪军
马洁晨 陈建 龚明杰 杨小雨 杨郑州 杨明 汪军
摘要 ［目的］提高污泥生物炭对Cd2+的吸附容量，拓展污泥资源化再利用途径。［方法］以生活污水处理厂的剩余污泥为原料制备污泥生物炭，并利用H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2对其进行改性制备改性生物炭（SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2），通过动力学和等温吸附试验探讨其对Cd2+的吸附性能和机制，并确定最佳改性方案。［结果］改性生物炭对Cd2+的动力学吸附过程符合准二级动力学和Elovich模型，等温吸附过程可以用Sips模型和Toth模型进行描述；对Cd2+的吸附过程存在物理和化学多种机制共同作用，吸附速率主要受到外扩散和颗粒内扩散步骤的控制；改性法提高了污泥生物炭对Cd2+的吸附速率和容量，其中KOH改性污泥生物炭对Cd2+的吸附效果最好，吸附量可达140.78 mg/g，吸附量提高了近3.7倍。［结论］SBC-KOH吸附材料在重金属废水处理方面具有广泛的应用前景。
关键词 污泥生物炭；改性；动力学吸附；等温吸附；Cd2+
中图分类号 X 703 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2023）23-0054-05
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.23.012
Adsorption Characteristics of Cd2+ by Different Modified Sludge Biochar
MA Jie-chen，CHEN Jian，GONG Ming-jie et al
（Anhui Tongyuan Environmental Energy Saving Co.，Ltd.，Hefei，Anhui 230009）
Abstract ［Objective］To improve the adsorption capacity of biochar for Cd2+，a new way to recycle sludge resources was sought.［Method］Modified sludge biochar （SBC-H2SO4，SBC-KOH，SBC-H2O2，SBC-ZnCl2） was prepared by activation of H2SO4，KOH，H2O2 and ZnCl2 with the residual sludge from sewage treatment plants as raw materials.Kinetic and isothermal adsorption experiments were conducted to explore the adsorption performance and mechanism of Cd2+.The best modification scheme was determined by comparing the adsorption effect.［Result］The kinetic adsorption process of Cd2+ by modified biochar conformed to the quasi-second-order kinetics and Elovich model，and the isothermal adsorption process could be described by Sips and Toth models.The adsorption process of Cd2+ had a variety of physical and chemical mechanisms，and the adsorption rate was mainly controlled by the steps of external diffusion and internal diffusion.The modification method improved the adsorption capacity of sludge biochar for Cd2+，and KOH modified sludge biochar had the best adsorption effect on Cd2+，with the adsorption capacity up to 140.78 mg/g，and the adsorption capacity increased nearly 3.7 times.［Conclusion］SBC-KOH as adsorbent material for wastewater treatment has a wide application prospect.
Key words Sludge biochar;Modification;Kinetic adsorption;Isothermal adsorption;Cd2+
基金項目 国家自然科学基金面上项目（41877141）；广西科技基地和人才专项（桂科AD22080069）；广西一流学科建设项目。
作者简介 马洁晨（1996—），女，安徽凤阳人，工程师，硕士，从事水污染治理材料研究。*通信作者，正高级工程师，博士，从事环境修复与固废资源化研究。
收稿日期 2022-12-28
水环境中Cd主要来源于冶炼、采矿、电镀等工业活动［1］。即使在低浓度水平下，仍会对生物体的生长发育造成严重威胁［2］。目前，含Cd废水处理技术主要包括离子交换、化学沉淀、电解和吸附法［3］，其中吸附法因成本低廉、效果显著、环境友好等特点被广泛应用［4］。
生物炭是一种孔隙结构发达，比表面积较大，官能团丰富的新型重金属吸附材料［5］。郑凯琪等［6］研究发现500 ℃热解的污泥生物炭对Cd2+的吸附量为1.45 mg/g。但原始生物炭对Cd2+的吸附能力有限，不利于实际工程应用，因此，为提高生物炭的应用效果，通常对其进行改性［7］。Bashir等［8］研究发现NaOH改性稻秆生物炭的吸附量是未改性生物炭的3倍以上。Yin等［9］研究发现KMnO4改性狼尾草秸秆生物炭对Cd2+的最大吸附量为90.32 mg/g，是未改性生物炭的2.16倍。
改性技术已成为提高生物炭吸附容量的重要手段。而不同改性方法对生物炭吸附Cd2+性能的提升效果不同，且关于不同改性生物炭对Cd2+的吸附效果、特性和机制也鲜有研究。因此，为提高污泥生物炭的吸附容量，确定最适的改性方法。该研究以污泥为原料制备污泥生物炭，并采用H2SO4酸化、KOH活化、H2O2氧化、ZnCl2活化4种改性方法制备改性污泥生物炭，研究污泥生物炭与不同改性污泥生物炭对废水中Cd2+的吸附特性和机制，并通过对比吸附效果筛选出最佳改性手段，以期为市政污泥的资源化利用及改性污泥生物炭处理含Cd2+废水的工程化应用提供理论基础和技术支撑。
1 材料与方法
1.1 生物炭与改性生物炭的制备
污泥取自安徽省某污泥处置中心，取回后自然风干后，置于自封袋中备用。再将干污泥用铝箔纸密封包裹，置于马弗炉中，以15 ℃/min升温至500 ℃热解3 h，自然冷却至室温后取出，研磨取0.25～0.85 mm粒径的污泥生物炭置于自封袋中待用，制得的污泥生物炭记为SBC。采用H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2这4种试剂对污泥生物炭进行改性，改性后污泥生物炭分别记为SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2。
SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2的制备：将20 g污泥生物炭分别置于配制的1 mol/L H2SO4、KOH、H2O2、ZnCl2溶液中，超声4 h后移入翻转振荡器中振荡20 h，再置于105 ℃烘箱中烘干备用。
1.2 吸附动力学试验 分别取0.1 g SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2加至50 mL 100 mg/L的Cd2+溶液中，置于180 r/min摇床振荡24 h，分别在0、30、60、90、120、180、240、300、420、720、1 140、1 440 min取样，过0.45 μm水系滤头，用原子吸收分光光度计测定Cd2+浓度。
为揭示生物炭吸附的动力学过程和机理，采用准一级动力学、准二级动力学［10］、Elovich［11］ 、颗粒内扩散［12］、Boyd膜扩散和Bangham孔道扩散［13-14］6种动力学模型对生物炭吸附Cd2+的动力学行为进行拟合。
（1）准一级动力学。假设生物炭表面只有一种结合位点，生物炭对Cd2+的吸附过程受扩散步骤的控制，并可采用以下方程对生物炭吸附Cd2+的动力学行为进行拟合：
Qt=Qe（1-e-k1t）
式中：Qt和Qe分别为生物炭对Cd2+在t时刻（min）和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；k1为准一级动力学的速率常数 （min-1）。
（2）准二级动力学。假定吸附速率受化学吸附机理的控制，吸附表面有2种结合位点，吸附过程涉及生物炭与Cd2+之间电子对的共用和转移。其动力学方程如下：
Qt=（k2×Qe2×t）/（1+k2×Qe×t）
根据准二级动力学方程拟合参数可以计算初始吸附速率（h）：
h=k2Qe2
式中：Qt、Qe分别为生物炭对Cd2+在t时刻（min）和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；k2为准二级动力学方程的速率常数［g/（mg·min）］。
（3）Elovich模型。该模型用于描述Cd2+在高度非均质生物炭表面的吸附行为，适用于反应过程中活化能较大的过程。其方程式如下：
Qt=（lnab）/b+（lnt）/b
式中：Qt为生物炭对Cd2+在t时刻（min）的吸附量（mg/g）；a为初始吸附速率常数（g/mg）;b是解吸常数［g/（mg·min）］。
（4）Boyd膜扩散模型。假设吸附阻力主要集中在生物炭颗粒边界，若拟合方程通过原点，则生物炭对Cd2+的吸附主要受颗粒内扩散控制。可采用以下过程进行拟合：
F（t）=1-（6π2）∞n=1（1n2）exp（-n2Bt）
F（t）=QtQe
Bt是关于F（t）的一个函数，若F（t）>0.85，Bt=0.497 7-ln（1-F（t））;若F（t）<0.85，Bt=π-π-π2F（t）32。
（5）颗粒内扩散模型。假设外扩散阻力只在生物炭吸附Cd2+初始阶段起作用，若拟合直线经过原点，说明内扩散是控制吸附过程的唯一步骤。其方程如下：
Qt=kidt1/2+Ci
式中：Qt为生物炭对Cd2+在t时刻（min）的吸附量（mg/g）；kid为颗粒内扩散方程的速率常数［mg/（g·min0.5）；Ci是常数，表示生物炭边界层效应，Ci值越小，说明边界层对颗粒内部扩散的影响越小。
（6）Bangham孔道扩散模型。该模型用来描述Cd2+在生物炭孔道中的扩散机理。当拟合系数R2>0.99时，说明孔道扩散模型能较好地表示实际吸附情况。该模型方程如下：
log［log（C0C0-Qt×m）］=log（K0×m2.303×V）+α×logt
式中：C0為溶液中Cd2+的初始浓度（mg/L）;Qt为t时刻生物炭对Cd2+的吸附量（mg/g）;m为污泥生物炭的投加量（g/L）;V为Cd2+溶液体积（mL）;α和K0为常数。
1.3 等温吸附试验
配制初始浓度为50、100、150、200、300、400 mg/L的Cd2+溶液，将0.1 g SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2分别加入50 mL不同浓度的Cd2+溶液中，以25 ℃、180 r/min条件下恒温振荡24 h，待吸附平衡后取样过0.45 μm水系滤头，测吸附平衡后Cd2+浓度。并利用Langmuir、Freundlich［15-16］、Sips、Toth［17-18］等温吸附模型拟合等温吸附过程。
（1）Langmuir模型。假设生物炭表面均匀，表面上所有吸附位点和Cd2+之间的亲和力相同，相邻位点Cd2+之间也不存在相互作用。通过以下方程进行生物炭对Cd2+的等温吸附拟合：
Qe=（KL×Qm×Ce）/（1+KL×Ce）
RL=1/（1+KL×C0）
式中：Ce为吸附平衡时Cd2+浓度（mg/L）；Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qm为最大吸附量（mg/g）；KL为Langmuir平衡常数，表示污泥生物炭对Cd2+的亲和力（L/mg）；RL是分离系数，用来表征吸附性能，当RL=0时为不可逆吸附，当0
（2）Freundlich模型。该模型可描述非均匀生物炭表面对Cd2+的多层吸附行为，方程如下：
Qe=KFCe1/n
式中：Ce为吸附平衡时Cd2+浓度（mg/L）；Qe为平衡吸附量（mg/g）；KF为Freundlich常数（mg/g）（mg/L）1/n，其值越大，表明对重金属的吸附能力越大；n为吸附强度。
（3）Sips模型。该模型是朗缪尔等温线和Freundlich等温线的组合，适用于生物炭对Cd2+的非均质吸附过程。该模型方程如下：
Qe=Qms（KSCe）γ/（1+KSCe）γ
式中：Ce为吸附平衡时Cd2+浓度（mg/L）；Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qms为Sips的最大吸附容量（mg/g）；KS为Sips常数（L/mg）；γ为Sips指数，描述吸附过程的非均质性。
（4）Toth模型。该模型用于描述生物炭对Cd2+的非均质吸附过程。方程如下：
Qe=QmtCeKT/［（1+KTCe）m］1/m
式中：Ce为吸附平衡时Cd2+浓度（mg/L）；Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qmt为Toth最大吸附容量（mg/g）；KT为Toth常数（L/mg）；m为生物炭表面的非均匀性。
2 结果与分析
2.1 污泥生物炭对Cd2+的动力学吸附
从图1a可以看出，SBC、SBC-H2SO4、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2、SBC-KOH在前7 h已经达到饱和吸附的80%以上，在12 h时趋于吸附平衡，吸附速率明显降低，这是由于刚开始阶段吸附剂表面可供吸附的位点较多，吸附过程以表面吸附为主；待表面吸附位点逐渐被Cd2+占据至饱和，吸附速率取决于Cd2+从吸附剂表面进入内部位点的速度［12］。
对比准一级和准二级方程拟合的相关系数（如图1a、b和表1）发现，SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2的准二级动力学相关系数（0.972 5≤R2≤0.997 5）大于准一级动力学（0.901 9≤R2≤0.990 6），说明准二级动力学更适合描述5种生物炭吸附Cd2+的过程，也表明吸附速率主要受离子交换或形成共享电子对的键合力等化学吸附机制的限制［19］。速率常数（K2）反映了吸附过程的快慢，K2越大，表明吸附速率越大。H2SO4、H2O2、ZnCl2改性后生物炭的K2均大于SBC，说明H2SO4、H2O2、ZnCl2改性方法有效提高了污泥生物炭的吸附速率。而SBC-KOH的K2最小，这是因为Cd2+与SBC-KOH中官能团和OH-发生了表面官能团络合和沉淀作用，而这类反应速率较慢，因此降低了SBC-KOH的吸附速率。
由图1c可见，Elovich模型对5种生物炭的拟合度较好，R2均大于0.900 0，这说明5种生物炭对Cd2+的吸附过程存在非均匀表面的化学吸附［16］。根据颗粒内扩散模型（图1d），前7 h（阶段1）主要是外表面扩散阶段，Cd2+迅速扩散到生物炭表面，吸附速率较大。待表面吸附位点被完全占据后（7 h后，阶段2）进入内扩散阶段，而进入内部孔道的Cd2+较少，吸附速率下降。5种生物炭吸附Cd2+的kid1始终大于kid2，进一步说明阶段1的吸附速率最大。从表1可以看出，所有生物炭拟合颗粒内扩散模型的相关性系数均较高，表明颗粒内扩散是速率限制步骤，但拟合线均未越过原点，这意味着它不是唯一的吸附速率控制因素［20］。因此，吸附速率同时受到外扩散和颗粒内扩散的共同控制。
如图1e、f所示，5种生物炭对Cd2+吸附的Boyd模型拟合的曲线虽是线性的，但并不经过原点。这表明在吸附初期，外扩散为主要的限速步骤，颗粒内扩散为辅，待表面吸附饱和后，Cd2+从生物炭表面迁移至颗粒孔中，此时颗粒内扩散变成主要限速步骤［13］。此外，Bangham模型拟合的R2均在0.890 0以上（表1），表明外扩散不是唯一的速率决定因素［14］。这与颗粒内扩散模型的拟合结果一致，进一步证明了Cd2+在5种生物炭表面的吸附过程主要由外扩散和颗粒内扩散2个限速步骤控制。
2.2 污泥生物炭对Cd2+的等温吸附
从图2可以看出，在Cd2+初始浓度低时，SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2的吸附量均随Cd2+平衡浓度的增大而迅速增加，但随初始浓度的继续增加，吸附量逐渐趋于稳定。这是因为在低浓度时，Cd2+较少，生物炭表面可以为Cd2+提供足够的吸附位点，随着浓度的增加，吸附位点饱和，吸附量不再增加。
Langmuir、Freundlich、Sips和Toth模型对SBC、SBC-H2SO4、SBC-KOH、SBC-H2O2、SBC-ZnCl2等温吸附Cd2+的拟
合相關数据如表2所示，5种生物炭对Cd2+的等温吸附数据
更适合Sips和Toth模型（R2>0.950 0），说明吸附过程主要是非均质表面吸附。其中SBC-KOH、SBC-H2O2吸附Cd2+的Sips模型拟合参数γ小于1，且Toth模型的m值分别为0.33和0.38，进一步表明KOH和H2O2改性后生物炭对Cd2+的吸附过程发生在非均质生物炭表面［17］。Langmuir模型和Freundlich模型也能较好地拟合吸附过程（R2>0.85），表明5种生物炭吸附Cd2+是复杂的过程，存在物理和化学多种机制共同作用。5种污泥生物炭吸附Cd2+的Langmuir模型计算参数RL值随初始浓度的增加而减小（图3），且RL值均在0～1，表明5种生物炭对Cd2+的吸附能力均良好［18］。通过对比Langmuir模型拟合得出的5种生物炭的理论最大吸附容量（Qm），发现改性方法可有效提高污泥生物炭对Cd2+的吸
附容量，其中SBC-KOH对Cd2+的Qm最大，可达140.78 mg/g，比SBC的Qm提高了近3.7倍。5種污泥生物炭的Freundlich模型拟合参数1/n值均小于1，表明其对Cd2+吸附过程中存在化学吸附作用［13］。此外，SBC-KOH的Freundlich模型拟合参数KF为71.39 g/（mg·min），远远大于其他4种生物炭的KF，进一步说明SBC-KOH对Cd2+的吸附效果最好，对Cd2+的亲和力最大。
3 结论
（1）污泥生物炭及其改性生物炭对Cd2+的动力学吸附过程更符合准二级动力学和Elovich模型，吸附速率均由外扩散和颗粒内扩散2个限速步骤控制。等温吸附过程可以用Sips模型和Toth模型进行描述，吸附过程由物理吸附和化学吸附多机制共同作用。
（2）H2SO4、H2O2和ZnCl2的改性提高了原污泥生物炭的吸附速率，但对吸附容量的提升并不显著。KOH的改性使吸附速率有所下降，但极大地提高了污泥生物炭的吸附量，吸附量高达140.78 mg/g，比原污泥生物炭的吸附量提高了近3.7倍。因此，针对含低浓度Cd2+废水的处理工程，使用酸化（H2SO4）、氧化（H2O2）和活化（ZnCl2）等改性方法可更快地达到处理效果，而将KOH改性污泥生物炭用于高浓度Cd2+废水的处理更具广阔前景。
参考文献
［1］ 崔节虎，朱杰，陈进进，等.赤泥陶粒功能材料制备及其吸附溶液中Cd2+的试验研究［J］.工业用水与废水，2020，51（6）：48-53.
［2］ LI Y S，TANG H，HU Y X，et al.Enrofloxacin at environmentally relevant concentrations enhances uptake and toxicity of cadmium in the earthworm Eisenia fetida in farm soils［J］.Journal of hazardous material，2016，308：312-320.
［3］ TAN W T，ZHOU H，TANG S F，et al.Enhancing Cd（II） adsorption on rice straw biochar by modification of iron and manganese oxides［J］.Environment pollution，2022，300：1-10.
［4］ XIAO J，HU R，CHEN G C.Micro-nano-engineered nitrogenous bone biochar developed with a ball-milling technique for high-efficiency removal of aquatic Cd（II），Cu（II） and Pb（II））［J］.Journal of hazardous material，2020，387：1-14.
［5］ 周岩，任玉忠，王玮涵.污泥生物炭的制备及处理印染废水效能试验研究［J］.工业用水与废水，2021，52（6）：45-48.
［6］ 郑凯琪，王俊超，刘姝彤，等.不同热解温度污泥生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附特性［J］.环境工程学报，2016，10（12）：7277-7282.
［7］ 李仕友，胡忠清，陈琴，等.改性生物炭对废水中重金属的吸附［J］.工业水处理，2018，38（7）：7-12.
［8］ BASHIR S，ZHU J，FU Q L，et al.Comparing the adsorption mechanism of Cd by rice straw pristine and KOH-modified biochar［J］.Environmental science and pollution research，2018，25（12）：11875-11883.
［9］ YIN G C，BI L L，SONG X W，et al.Adsorption of Cd （II） from aqueous solution by Pennisetum sp.straw biochars derived from different modification methods［J］.Environmental science and pollution research，2019，26（7）：7024-7032.
［10］ 任洁青，王朝旭，张峰，等.改性稻壳生物炭对水中Cd2+的吸附性能研究［J］.生态与农村环境学报，2021，37（1）：73-79.
［11］ YANG T T，XU Y M，HUANG Q Q，et al.Adsorption characteristics and the removal mechanism of two novel Fe-Zn composite modified biochar for Cd（II） in water［J］.Bioresource technology，2021，333：1-9.
［12］ LIU P Y，RAO D A，ZOU L Y，et al.Capacity and potential mechanisms of Cd（II） adsorption from aqueous solution by blue algae-derived biochars［J］.Science of the total environment，2021，767：1-11.
［13］ ZENG Z T，YE S J，WU H P，et al.Research on the sustainable efficacy of g-MoS2 decorated biochar nanocomposites for removing tetracycline hydrochloride from antibiotic-polluted aqueous solution［J］.Science of the total environment，2019，648：206-217.
［14］ WANG Z W，WANG Y H，CAO S，et al.Fabrication of core@shell structural Fe-Fe2O3@PHCP nanochains with high saturation magnetization and abundant amino groups for hexavalent chromium adsorption and reduction［J］.Journal of hazardous material，2020，384：1-13.
［15］ 蔣子旸，徐敏，伍钧.高铁酸钾/高锰酸钾改性生物炭对Cd2+的吸附研究［J］.农业环境科学学报，2021，40（4）：876-883.
［16］ AYAWEI N，EBELEGI A N，WANKASI D.Modelling and interpretation of adsorption isotherms［J］.Journal of chemistry，2017，2017：1-11.
［17］ SAADI R，SAADI Z，FAZAELI R，et al.Monolayer and multilayer adsorption isotherm models for sorption from aqueous media［J］.Korean journal of chemical engineering，2015，32（5）：787-799.
［18］ CHENG Q M，HUANG Q，KHAN S，et al.Adsorption of Cd by peanut husks and peanut husk biochar from aqueous solutions［J］.Ecological engineering，2016，87：240-245.
［19］ CHEN Q，ZHENG J W，ZHENG L C，et al.Classical theory and electron-scale view of exceptional Cd（II） adsorption onto mesoporous cellulose biochar via experimental analysis coupled with DFT calculations［J］.Chemical engineering journal，2018，350：1000-1009.
［20］ WU F F，CHEN L，HU P，et al.Comparison of properties，adsorption performance and mechanisms to Cd（II） on lignin-derived biochars under different pyrolysis temperatures by microwave heating［J］.Environmental technology & innovation，2022，25：1-14.
