表面改性对澳洲坚果壳/天然橡胶复合材料结构与性能的影响*

2023-11-19赖亮庆刘培元罗勇悦赵鹏飞

弹性体 2023年3期

赖亮庆,刘培元,刘嘉,罗勇悦,赵鹏飞,黄乐

(1.北京航空材料研究院股份有限公司,北京 100095;2.陆军装备部航空军事代表局驻北京地区航空军事代表室,北京 100107;3.中国热带农业科学院农产品加工研究所,广东湛江 524001)

作为一种生物质大分子,天然橡胶(NR)具有高强度、高回弹、低生热、高耐磨等优点[1-2],广泛地应用于国防、航空、交通、医疗、卫生等军民领域,为了拓展NR的应用,通常需要添加炭黑、二氧化硅、高岭土等填料来对NR进行补强[3-5]。为了发展新一代的NR复合材料,碳纳米管、石墨烯、碳纤维等新型纳米填料也被用于NR补强[6-10]。然而,这些填料还存在不可再生、成本高、污染大等缺点,限制了其规模化应用。随着石化资源不足和环境问题日益严峻,绿色、高效、可再生补强填料的开发和利用越来越引起人们的关注[11-12]。

生物质材料通常是指具有木质纤维素结构的农、林废弃物,广泛存在于植物根、茎、叶等组织中,是一种环境友好、资源充足的可再生材料[13-14]。许多研究发现,由生物质制备的生物质填料对橡胶具有较好的补强作用,可以改善橡胶的拉伸性能、撕裂性能和耐磨性能等力学性能[15-17]。为了改善生物质填料与NR的界面相容性,通常需要对生物质进行酰基化、过氧化、酸碱和硅烷化处理,其中硅烷化改性是最常用的改性手段之一[18]。本文以NR为基体、澳洲坚果壳粉(MNS)为填料制备了生物质橡胶复合材料,考察了表面改性对MNS/NR复合材料结构和性能的影响。相关研究结果可为全生物质橡胶复合材料的开发和应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 原料

NR:密度为0.93 g/cm3,SCR10,海南天然橡胶产业集团股份有限公司;MNS:中国热带农业科学院南亚热带作物研究所;尿素(U)、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)、丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇等:阿拉丁试剂有限公司;硫磺(S)、硬脂酸(SA)、氧化锌(ZnO)、促进剂M、防老剂MB等其他试剂均为市售分析纯产品。

1.2 仪器及设备

PRC7174/ZNv型红外光谱仪:美国PE公司;STA449型热重分析仪:德国耐驰公司;S-4800型扫描电子显微镜:日本Hitachi公司;WDW-0.5kN定子拉力试验机:上海聚德永升测控系统有限公司;差热扫描量热仪:美国TA公司Q2000;XLB-O型开炼机/平板硫化机:湖州宏桥橡胶机械有限公司;MDR2000型无转子流变仪:美国阿尔法公司。

1.3 填料表面改性

首先,将MNS用清水洗净,80 ℃鼓风干燥12 h,用粉碎机打碎后,用孔径为48 μm的筛网过筛得到MNS粉;然后,将40 g MNS加入1 kg碱混合溶液中[m(氢氧化钠)∶m(尿素)∶m(水)=7∶12∶81],置于-18 ℃下冷冻24 h,用1%盐酸和去离子水洗涤至中性、80 ℃鼓风干燥12 h,得到尿素处理的MNS粉(MNS-U);最后,分别将15 g尿素处理后的MNS粉加入含有5 g双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)、5 g丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的无水乙醇中超声15 min,并于50 ℃水浴加热回流24 h,80 ℃鼓风干燥24 h后,得到硅烷改性的MNS壳粉(MNS-MPTMS,MNS-TESPT)。

1.4 复合材料制备

复合材料采用机械共混的方法制备,填料含量为基体的5%(质量分数),配方见表1。

表1 复合材料配方

具体制备流程如下:称取200 g NR在开炼机上包辊塑炼3 min,降低相对分子质量以便于混料;然后,加入10 g填料在60 ℃下混炼3 min;再次,加入硫化体系密炼6 min后出料,在开炼机上打卷6次后出片;最后,混炼胶通过无转子流变仪测定正硫化时间(t90)后,并在平板硫化机上硫化成复合材料,硫化温度为145 ℃。试样根据组分不同命名为:NR、MNS/NR、MNS-U/NR、MNS-MPTMS/NR和MNS-TESPT/NR。

1.5 测试与表征

红外光谱采用红外光谱仪进行分析,波数范围为400～4 000 cm-1;热失重曲线采用热重分析仪进行分析,氮气气氛,升温速率为10 K/min,温度范围30～600 ℃;微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM)进行表征,加速电压为3 kV;拉伸性能按照GB/T 528—1998进行测试,拉伸速度为500 mm/min进行测试;撕裂性能按照GB/T 528—1998进行测试,拉伸速度为700 mm/min;玻璃化转变温度曲线采用差热扫描量热仪进行表征,升温速率为10 ℃/min,温度范围为-90～100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

为了分析填料表面处理后化学组成的变化,对不同表面处理的MNS进行了红外光谱表征,结果如图1所示。

温度/℃图1 不同表面改性MNS壳的红外光谱图

2.2 热重分析

采用热重分析表征了表面改性对MNS热性能的影响,结果如图2所示。

t/min图2 不同表面改性MNS的热重曲线

由图2可以看出,MNS的降解分为两个阶段。第一个阶段是在100～150 ℃之间,主要是MNS中含有的少量水分,未改性MNS的失重大于表面改性的,表明表面改性处理有利于改善MNS的吸水性。第二阶段主要归因于木质纤维素的降解,可分为半纤维素(220～315 ℃)、木质素和纤维素(315～400 ℃)、木质素(>450 ℃)三个部分[11]。与未改性MNS相比,表面改性后的MNS残余量较高,表明其表面成功引入了其他组分。

2.3 微观形貌分析

为了表征表面改性对填料在橡胶基体中的形貌及界面形态,采用扫描电镜对复合材料断面进行了表征。由图3(a)可以看出,未添加生物质填料的NR硫化胶表面比较光滑,而生物质填料填充的NR复合材料中可以清晰地看到MNS;从图3(b)和图3(c)中可以看出,未经硅烷偶联剂改性或未尿素处理的MNS在橡胶基体中团聚明显,且填料与基体之间的相界面清晰,表明未改性MNS与基体间的相容性差、界面相互作用较弱;对比图3(d)、图3(e)可以看出,两种硅烷改性的MNS壳颗粒的分散情况相似,与未改性或未碱处理的样品相比,硅烷表面改性MNS壳的团聚情况得到明显改善,说明偶联剂改性有利于改善MNS在NR中的分散性;另外其拉伸断面不再整齐,且坚果壳-基体界面比较模糊,说明填料与橡胶之间的界面结合力增加,需要较大的外力才能使材料破坏[13]。

(a) NR

(b) MNS/NR

2.4 硫化特性分析

硫化特性是决定橡胶复合材料性能的关键因素,为了研究表面改性对MNS/NR复合材料硫化性能的影响,对其硫化特性进行表征,结果见图4。

由图4可见,橡胶试样的t90都相应地降低了,这是因为TESPT与MPTMS中含有多硫键与碳碳双键,在橡胶硫化过程中它们能够发生交联反应,使其硫化时间相应地缩短了[19]。而MH-ML反应了硫化胶的交联密度,差值越大,交联密度越高,从图中可以看出,添加TESPT与MPTMS的硫化胶的交联密度均得到了提高,是因为这两种硅烷偶联剂中多硫键或碳碳双键均提高了硫化胶中的交联密度。

t/min图4 NR及其与不同改性MNS壳复合材料的硫化曲线

2.5 机械性能分析

图5是NR及其与不同改性MNS复合材料应力-应变曲线。

应变/%图5 NR及其与不同改性MNS复合材料的应力-应变曲线

由图5可以看出,NR与MNS/NR复合材料应力随应变的变化趋势相似。NR与MNS/NR复合材料力学性能数据如表2所示,由表2可以看出,随着硅烷偶联剂的加入,橡胶试样的定伸应力增加,这是因为硅烷偶联剂中的两种基团分别作用于MNS与NR基体,在两者间形成了稳定的界面相互作用[11]。当应力作用于试样上时,低应力主要靠分子链自身的移动来缓解,由于MNS的存在,阻碍了分子链的运动,并且界面相作用越强,阻碍作用越强,需要有更大的应力来使橡胶试样发生较大形变,所以填料填充的NR复合材料的定伸应力均得到了提高[20]。在拉伸强度和断裂伸长率方面,当试样发生形变无法通过自身链段运动来缓解时,大部分的应力就会传递到橡胶基体中的MNS,而MNS自身的强度高,并且与橡胶之间通过硅烷偶联剂形成了较好的界面,应力能够顺利地通过界面相传递到MNS上,硅烷改性MNS与橡胶之间形成了较强的界面相,故复合材料撕裂强度增加;但由于MNS粒径较大,在大形变下容易形成应力集中,故复合材料拉伸强度和断裂伸长率下降[21]。

表2 不同表面改性MNS/NR复合材料的力学性能

2.6 热性能分析

图6是NR及其与不同改性MNS复合材料差热扫描量热曲线。由图6可以看出,随着温度升高,在-60 ℃附近出现了一个相变过程,对应NR的玻璃化转变,且各样品玻璃化转温度变化不大,表面改性对MNS/NR复合材料的玻璃化转变影响不大[22]。与未填充的NR相比,填料填充降低了复合材料的热焓跃变值,说明填料的加入限制了橡胶分子链的运动。此外,硅烷改性MNS填充复合材料中橡胶分子链的运动被限制的现象相对较为明显,这也可以从受限橡胶分子链的大小反映出来,受限分子层阻止了橡胶和填料的分离,说明了填料和橡胶良好的相互作用,从而证实体系具有更多的受限橡胶分子链[23]。填料的分散、填料的比例以及填料和橡胶之间的相容性都会影响受限分子层。在同样的填料比例下,其热焓跃变值相对较低,是因为硅烷改性后增强了MNS和NR之间的相互作用,改善了MNS的均匀分散。