陶 琳，王 乐

（1.淄博海关综合技术服务中心，山东淄博 255086；2.济南海关技术中心，山东济南 255014）

亚硫酸盐是食品工业广泛使用的添加剂，它通过产生二氧化硫来发挥护色、防腐、漂白和抗氧化的作用[1]。在食品加工过程中，需严格控制亚硫酸盐的使用量，若过量使用，会产生一些毒副作用，如可能产生过敏性休克或增加肺癌、脑癌、心血管疾病、神经系统疾病、中风等疾病的发病率[2-3]，还有可能破坏人体细胞中生物酶的活性，降低器官的代谢能力[4]。因此，准确地检测食品中二氧化硫的含量是保障消费者健康的重要举措。

目前，我国对食品中二氧化硫的限量都制定了相关标准，GB 2760—2014[5]规定了各类食品中二氧化硫最大使用量，而联合国粮农组织与世界卫生组织的食品添加剂联合专家委员会依据动物试验结果，建议亚硫酸盐每日允许摄入量（Acceptable Daily Intake，ADI）为0.7 mg·（kg bw）-1。国际食品法典（CODEX STAN 212—1999）[6]中规定，白砂糖中二氧化硫残留量应≤15 mg·kg-1。面对日益严峻的食品安全问题，准确地检测二氧化硫残留量非常有必要性。

《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）[7]以酸碱滴定法代替了原有的滴定方法。滴定法虽然存在主观误差大、操作烦琐等缺陷，但其简单便捷，无须使用大型仪器，易于开展，应用十分广泛。为了评价实验室运用 GB 5009.34—2022 的能力济南海关技术中心组织了相关能力验证活动，以期推动相关检测能力的提升，充分发挥能力验证对检验检测机构质量体系运行和工作质量控制的重要参考作用。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

腐竹样品，厂家定制生产；过氧化氢、无水乙醇、氢氧化钠、甲基红、盐酸（分析纯，天津化学试剂厂）；氮气（淄博峰山气体厂，纯度大于99.9%，）；XQM立式半圆行星真空球磨机，南北仪器；密闭式不锈钢干粉搅拌机，郑州天弘，容量35 kg。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

称取腐竹样品2 kg，剪碎至2 cm以下，采用立式半圆行星真空球磨机进行真空状态下球磨粉碎，研磨时间20 min。粉碎后样品倒入密闭式不锈钢干粉搅拌机，混合20 min至均匀。

1.2.2 试样测定

《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34-2022）[7]中规定了样品测定的过程，称取制备后的样品20 g（精确至0.01 g），放置于圆底烧瓶中，加入纯水200 mL，打开冷凝水开关，将冷凝水的温度控制在15 ℃以下，同时将玻璃导管放在锥形瓶底部。按照顺序加入50 mL 3%过氧化氢溶液、2～3滴25 g·L-1甲基红乙醇溶液指示剂，随后用0.01 mol·L-1氢氧化钠标准溶液滴定至黄色。打开氮气，调节流量为1.0～2.0 L·min-1，在蒸馏瓶中迅速加入浓度为6 mol·L-1的盐酸溶液10 mL，加热瓶内的溶液至沸，微沸状态保持1.5 h。放冷至室温后摇匀，用0.01 mol·L-1氢氧化钠标准溶液滴定至黄色并保持20 s内不褪色，空白试验同时进行。

1.2.3 二氧化硫含量的计算

样品中二氧化硫含量的计算公式

式中：X为样品中二氧化硫的含量（以SO2计），mg·kg-1或mg·L-1；V为样品溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V为空白溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；0.032为1 mL氢氧化钠标准溶液（1 mol·L-1）相当的二氧化硫的质量（g），g·mmoL-1；m为试样的质量或体积，g或mL。计算结果保留3位有效数字。

1.2.4 均匀性及稳定性检验

《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CNAS-GL003：2018）[8]中详细规定了均匀性检验和稳定性检验的方法及判定依据，从分装好的样品中随机抽取12份样品，依据GB 5009.34-2022对样品中的二氧化硫进行检测，对样品的均匀性进行检验。同时，取均匀性检验的12份样品，分别模拟4 ℃和40 ℃2个温度水平的环境，在第0天、第30天进行检测，使用t检验法检验样品的稳定性。

1.3 能力验证的实施

1.3.1 发放样品

将制备好的样品抽真空后装入包装袋，放入快递纸箱中。样品标识贴于气泡包装袋上，编号为N+样品号，每个参加实验室具有唯一性编号。包装清单含一份样品及1份参试指导书。

1.3.2 保密及防串通措施

为了保密，每个参加实验室在实验室能力验证管理系统网站（www.ptplab.net）上报名后系统随机生成实验室编号和样品号。在能力验证过程中，样品分发、结果报告等均以实验室编号和样品号传递。发送样品时，随机抽取样品。因此，样品编号无任何规律可循，防止参加者串通。

1.3.3 结果评价原则

结果评价采用稳健统计方法的[9]。能力验证结果按下式计算Z比分数（Z值）进行评价：

式中：x为参加者能力验证结果；X为中位值；σ为标准四分位距。|Z|≤2.0表明“满意”；2.0＜|Z|＜3.0表明结果“有问题”；|Z|≥3.0表明“不满意”。

2 结果与分析

2.1 样品均匀性评估

对于制备好的考核样品中二氧化硫进行检测，随机抽取12瓶，每瓶样品重复测量2次。采用单因素方差分析，对检测结果进行F检验。由表1、表2可知，F值均小于临界值F0.05(11,12)=2.72，这说明当显著水平为0.05时，样品中的二氧化硫的含量是均匀的。

表1 均匀性检验结果

表2 单因素方差分析

2.2 样品稳定性评估

使用t检验法对稳定性数据进行评估，经检验，两个温度下样品均满足t

表3 稳定性检验结果

2.3 能力验证结果

参加本轮能力验证的共有30家实验室，其中海关相关实验室为18家，企业及第三方实验室有12家，其上报结果均有效。对所有结果进行统计分析，得出中位值为49.8 mg·kg-1，标准四分位距为3.706 mg·kg-1，稳健变异系数为7.44%，最大值为62.6 mg ·kg-1，最小值为32.6 mg·kg-1，极差为30.0 mg·kg-1。30家实验室中，结果为满意的实验室有23家，满意率为76.7%；有3家实验室结果有问题；有4家实验室结果为离群。

Z比分数序列直方图可表示相关的统计量，直观地展示本次能力验证活动的结果。二氧化硫测定值Z比分数序列直方图参见图1。

图1 二氧化硫测定值Z比分数图

2.4 可能影响检测结果的原因分析

亚硫酸盐系列物质在盐酸酸化下释放二氧化硫，与过氧化氢溶液反应，生成硫酸盐，采用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸盐。根据返回的结果及试验过程，发现有如下因素可能影响试验结果。

2.4.1 加热功率的影响

方芳[10]发现适当调高加热功率能提高样品的准确度，但过高的加热功率会加快蒸馏速度，使蒸馏液中其他含硫物质一同蒸馏出来，导致实验结果偏高。参加者应根据本实验室条件进行摸索，找出最佳的加热功率。

2.4.2 氮气流量的影响

氮气流速过低会导致二氧化硫蒸馏不完全，导致结果偏低。氮气的流速过高会让反应过于激烈，吸收液无法将二氧化硫吸收完全，检测结果同样偏低[10]。参加者应选择合适的氮气流速，提高吸收效率。

2.4.3 标准物质的影响

标准物质的使用和管理对化学分析的结果至关重要，要特别关注标准物质的使用期限和可溯源性，应保证标准物质的测定能追溯到国际标准单位。同时，在存放标准物质时应满足存放要求，防止影响其特性或变质。

2.4.4 检测人员的影响

检测人员需具备扎实的专业知识和技能，并首选责任心强、严谨、求实、经验丰富，具有较强的分析问题和解决问题能力的人作为主要检测人，以避免误差的产生。影响检测结果准确性的因素较多，一个环节失控则影响最终的试验结果。建议有可疑和离群结果的检验检测机构参照报告给出的信息，对整个试验过程进行核查，找出偏离原因，按照要求进行整改，以期提高检测技术能力和管理水平。

3 结论

为了评价实验室运用GB 5009.34—2022的能力，济南海关技术中心组织“食品中二氧化硫的测定-滴定法能力验证”。本次能力验证选用腐竹作为样品，均匀性检验和稳定性检验的结果表明样品符合能力验证的要求，从结果来看，多数实验室对标准的运用掌握较好，其检测水平和熟练程度符合要求。少数实验室出现离群或可疑结果，需深入分析原因进行整改。本次能力验证旨在帮助实验室发现不足，吸取经验教训，提高自身业务水平，对实验室质量控制的有效性进行确认，发挥了在能力监督和质量提升中的作用。