郭 正，李羽翡，吴霞明，苏阿龙，芮文君

（甘肃省食品检验研究院，甘肃兰州 730300）

食品安全作为民生问题，直接关系到人们的生命财产安全和公共安全，备受关注[1]。食品安全抽检作为保障食品安全最有力的措施，是食品监管中不可或缺的一部分，农产品抽检占食品抽检的比重也逐年增加[2]。我国作为农业大国，是世界范围内使用农药量最大的国家[3]。蔬菜、水果是餐桌上不可或缺的食物，通常种植者为防止病虫害侵害，会在果蔬种植过程中使用农药。目前，果蔬方面取得登记在册的农药制剂有9 000 余种，农药的滥用、过度使用会造成环境和果蔬农药残留超标，严重危害人体健康。随着社会的进步、人们生活水平的不断提高，食品安全问题备受关注，蔬菜、水果中的农药残留问题也成为人们最关注的问题之一[4-5]。

根据《国家食品安全监督抽检实施细则》，目前果蔬中农药残留的检测方法主要有气相色谱法[6]、液相色谱法[7]、气相色谱-质谱联用法[8-9]、液相色谱-质谱联用法[10]。其中，液相色谱-质谱联用法可以克服结构干扰，有效分离复杂样品中的农药，检测多残留农药及其代谢物，还可同时对其进行定量、定性分析，在农产品抽检中广泛应用[11]。农产品抽检活动中，经常会有被抽样者提出复检，由于农产品的贮存条件和农药本身的性质，会产生复检结论和初检结论不一致的情况[12-13]。

本文以市面上常见的苹果、皇冠梨、西兰花、甜椒、西红柿这5 种水果蔬菜为研究对象，选用啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷和肟菌酯这几种种植中常用的农药，分别在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下研究农药的衰减程度，从而为农产品备份样品贮存提供一定的技术支撑，降低复检结论被推翻的风险。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

苹果、皇冠梨、西兰花、甜椒、西红柿来源于兰州新区国源批发市场；甲酸、乙腈、甲醇（色谱纯，德国默克）；甲酸铵（上海安谱）；氯化钠（分析纯）；提取盐包（含4 g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠二水合物、0.5 g 柠檬酸二钠盐倍半水合物）（深圳逗点）；实验室用水为一级水；啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯来源于皋兰县市售农药。

1.2 仪器与设备

超高效液相色谱串联质谱仪（AB Sciex）；涡旋混匀仪（逗点生物）；Milli-Q 超纯水系统（德国默克）；超声波清洗器（德国Elma）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的储存

设置4 种贮存条件分别为化学贮存、冰温（0 ℃）贮存、冷藏（5 ℃）贮存、冷冻（-18 ℃）贮存。

1.3.2 样品的制备

从农资店购买啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯6 种乳液或粉剂型农药，原农药含量为15%～30%。模拟农产品种植者喷洒农药的方式，采用喷雾方式，将6 种农药均匀喷洒于待测水果和蔬菜，取样品分别封存于4 种不同环境下，在第1 天、第25 天、第50 天分别取部分样品进行捣碎匀浆。

称取10 g（精确至0.01 g）试样于50 mL 塑料离心管中加入10 mL 乙腈及1 颗陶瓷均质子，剧烈振荡1 min，加入提取盐包（含4 g 无水硫酸镁、1 g 氯化钠、1 g 柠檬酸钠二水合物、0.5 g 柠檬酸二钠盐倍半水合物），剧烈振荡1 min 后4 200 r·min-1离心5 min。定量吸取6 mL 上清液至内含除水剂和净化材料的塑料离心管中（每毫升提取液使用150 mg 无水硫酸镁、25 mg PSA），涡旋混匀1 min，4 200 r·min-1离心5 min，吸取上清液过微孔滤膜，待测定。

1.3.3 仪器条件

（1）色谱条件。色谱柱：thermoscientific Hypersil GOLD 柱（100 mm×2.1 mm，1.9 μm）；流动相：A 相为甲酸铵-甲酸水溶液，B 相为甲酸铵-甲酸醇溶液，流动相梯度洗脱条件见表1；流速：0.3 mL·min-1；柱温40 ℃；进样量2 μL。

表1 流动相梯度洗脱条件

（2）质谱条件。电喷雾电离源（Electrospray Ionization，ESI）；电离方式：负模式；扫描方式：多反应监测（Multiple Reaction Monitoring，MRM）；气帘气压力：35 psi；离子化电压：-4 000 V；离子化温度：500 ℃；喷雾气压力：50 psi；辅助加热气压力：55 psi。多反应监测：每种农药分别选择至少2 个子离子。所有需要检测的子离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种农药的保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数见表2。

表2 离子对选择参数表及保留时间

1.3.4 数据处理

数据通过Excel 进行绘图分析，实验结果均为2次重复实验的平均值。

2 结果与分析

2.1 苹果在不同贮存条件下农药衰减规律分析

由图1 可知，苹果在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。

图1 苹果在不同贮存条件下各类农药的衰减情况

2.2 皇冠梨在不同贮存条件下农药衰减规律分析

由图2 可知，皇冠梨在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。

图2 皇冠梨在不同贮存条件下各类农药的衰减情况

2.3 西兰花在不同贮存条件下农药衰减规律分析

由图3 可知，西兰花在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下衰减农药的程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。

图3 西兰花在不同贮存条件下各类农药的衰减情况

2.4 甜椒在不同贮存条件下农药衰减规律分析

由图4 可知，甜椒在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。

图4 甜椒在不同贮存条件下各类农药的衰减情况

2.5 西红柿在不同贮存条件下农药衰减规律分析

由图5 可知，西红柿在化学、冰温、冷藏和冷冻贮存条件下，啶虫脒、烯酰吗啉、阿维菌素、腐霉利、丙溴磷、肟菌酯农药残留均发生衰减，但每种条件下农药的衰减程度不一样，相对而言，在冷冻贮存条件下农药衰减最弱。

图5 西红柿在不同贮存条件下各类农药的衰减情况

2.6 不同贮存条件下农药衰减规律分析

本文采用《国家食品安全监督抽检实施细则》中规定的液相色谱-质谱联用法检测果蔬中的农药残留，图1 ～图5 结果表明，在不同的贮存条件下，农药均有衰减，但衰减程度不一样，综合水果蔬菜农药残留检测数据，衰减程度由高到低排序大致为化学＞冰温＞冷藏＞冷冻，由此可见，在冷冻贮存条件下农药衰减最慢，也是最适合农产品备份样品贮存的方式。

3 结论

本研究以5 种水果蔬菜为研究对象，针对性地选择6 种农药作为研究样本，实验模拟水果蔬菜种植者的农药喷洒方式和贮存方式，采用农产品抽检最常用的液相色谱-质谱联用法进行检测，在避光、密闭的条件下研究化学、冷藏、冰温和冷冻贮存条件下各农药的衰减程度。研究结果表明，在化学、冷藏、冰温和冷冻贮存条件下，几种水果蔬菜中农药残留均出现不同程度的衰减，但冷冻条件下农药衰减最慢，最有利于农产品备份样品的贮存，复检中结论被推翻的风险也最低。