■陈乘鑫

（福建顾林建筑研究院有限公司，福州 350108）

注浆材料是指能够在一定的压力作用下，注入到岩石、地层或构筑物的缝隙和孔洞中，从而达到防渗止漏、提高构筑物整体性能的一类防水堵漏材料[1]。 注浆材料根据使用范围和效果等因素可分为4 大类：（1）水玻璃类注浆材料；（2）水泥类注浆材料；（3）高分子注浆材料；（4）水泥加膨润土注浆材料[2]。目前，酸性和中性复合水玻璃注浆材料、气液反应型水玻璃注浆材料及水泥水玻璃类注浆材料使用最为广泛，其中以日本、部分东南亚地区、中国台湾地区和中国香港地区等国家（地区）为最。 注浆材料应从堵水加固要求、 是否作为永久性支护结构等方面作出综合考虑，选择无污染、无毒性的材料。 国内外常用的注浆材料可基本分为水泥基浆液和非水泥基浆液。 常用的水泥基浆液有普通水泥单浆液、超细水泥单浆液以及特制硫铝酸盐水泥浆等等。 非水泥基浆液是指水泥基浆液以外的其他注浆材料，如改性水玻璃、地聚物、环氧树脂、高聚物（聚氨酯）等。 隧道所用的注浆材料应满足环保性和耐久性的要求，还应符合实用性和经济性的要求。 在深埋高压富水隧道突水突泥病害治理过程中，一般应选择无毒无污染、耐久性较好、综合性能优异的注浆材料[3]。 传统的注浆材料，由于浆液颗粒较大，很难灌入小于0.2 mm 的孔隙中， 使传统注浆材料适用范围受到很大限制。 王复明院士团队前期研究中聚氨酯注浆材料的研发、李术才院士团队硅胶复合注浆材料的研发取得了重大进展，高分子注浆材料成为隧道工程中处置突发水害应用最为广泛的新型注浆材料。 高分子注浆材料固化时间和黏度可控、且灌注性较好，能够轻易注入细小的裂缝中，非常有利于实现深埋高压富水隧道突水突泥病害的治理。

聚氨酯注浆材料是由异氰酸酯和聚醚多元醇辅以催化剂、扩链剂、发泡剂、消泡剂等原材料制成的高分子聚合物，属于化学灌浆料。 聚氨酯注浆材料可通过改变原料种类及份额轻易控制产品形态和性能，从而得到处置隧道突发水害所需的硬泡高聚物[4]。 同时也可通过调控聚氨酯原材料中的催化剂含量、聚醚多元醇和异氰酸酯比例综合控制聚氨酯的凝结固化时间。德国拜尔、美国Dupont、日本株式会社、中国烟台万华等都是聚氨酯原材料主要供应商。 对比常规注浆材料而言，聚氨酯注浆材料预聚体溶液黏度低，可灌注性好，能灌入0.01～0.03 mm的微细裂隙中，渗入隧道衬砌或夹层；预聚体溶液反应固化时间较短且可控（可从几秒到几小时），通过对聚合时间、凝胶时间进行调节和控制，即可快速封堵隧道的突发水害，又能有效调控注浆液的扩散范围；大多数聚氨酯注浆材料具有良好的防渗性能，渗透系数一般可达10-7cm/s；聚氨酯注浆材料的耐久性和抗化学腐蚀性能远远优于水泥、水泥水玻璃类注浆材料，且大多数聚氨酯注浆材料对注浆环境无污染[5]。 聚氨酯注浆材料按水溶性可分为水反应类和非水反应类，水反应类包括亲水型和疏水型，非水反应类包括双组分发泡体和双组分弹性体，其中双组分发泡体又分为水敏感型和水不敏感型。

水反应类聚氨酯注浆材料始于20 世纪50 年代后期，由日本开发，3M 公司负责推出市场，主打产品为3M5600（疏水型）和3M5610（亲水型）。 可应用于止水堵漏、地基加固、化学渗漏封堵，但由于其渗透系数只有10-4～10-6cm/s，抗渗性较差，高渗透性的止水无法完成[6]。 非水反应类聚氨酯是1980 年后开始在欧洲大量应用，极大地推进了聚氨酯注浆材料的发展应用。 非水反应类聚氨酯注浆材料可分为双组分弹性体聚氨酯和双组分发泡聚氨酯。 双组分弹性体聚氨酯主要由聚乙醚多元醇和异氰酸酯MDI 组成，此类聚氨酯注浆材料更适用于混凝土结构的修复和变形缝止水。 双组分发泡聚氨酯注浆材料主要应用于道路、建筑、铁路、隧道、桥梁等诸多基础设施的工程维修与加固。 近年来郑州大学、大连理工大学、华南理工大学、中山大学、山东大学等高校结合我国工程实践，以公路结构特点和典型病害为研究基础，辅以无损检测和双组分发泡聚氨酯注浆材料，开发了高速公路快速检测修复整套技术、地下工程渗漏水修复技术、堤坝定向劈裂注浆安全应急处置技术等，双组分发泡聚氨酯注浆材料及技术得到了广泛的应用，具有极大的经济社会效益和广阔的发展应用前景。 然而，由于聚氨酯原材料价格受国际市场影响较大，波动幅度较大，成本较高，且缺少处置隧道突发水害的成套设备，一定程度上限制了聚氨酯注浆材料的应用。 因此，非常有必要开发绿色环保、成本较低、价格稳定的新型聚氨酯复合注浆材料及其动水扩散机理。

本文结合深埋高压富水隧道突水突泥病害，采用动水作用下的分子模拟技术揭露新型聚氨酯复合注浆材料动水扩散机理，为隧道突水突泥用新型聚氨酯复合注浆材料的设计及应用提供理论基础。

1 分子模拟方法

1.1 聚氨酯分子模型

通用聚氨酯工程材料通常由TDI 和聚醚204、聚醚303，辅以催化剂（三乙醇胺）、发泡剂（H2O）、扩链剂（1,4-丁二醇）制备而成，其分子模型如图1 所示。

图1 通用聚氨酯分子模型

通用聚氨酯工程材料往往不具有优异的工程特性，如耐久性、防水性、力学强度通常较低。 为改善通用聚氨酯工程材料的耐久性和防水性，通过添加长链高分子如蓖麻油，完全替代或部分替代聚醚多元醇组分接枝进入聚氨酯链段，使其具有优异的防水性和耐久性。 防水性蓖麻油基聚氨酯分子结构模型如图2 所示。

图2 防水性蓖麻油基聚氨酯分子结构模型

隧道、地铁、涵洞等地下工程要求聚氨酯材料具有优异的防火阻燃特性。 为达到阻燃防火特性可在聚氨酯中加入阻燃剂，常用的阻燃剂按使用方法通常可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性。 反应型阻燃剂则作为一种单体参加聚合反应，使聚氨酯本身含有阻燃成分，其优点是对聚氨酯材料使用性能影响较小，阻燃性持久。 适用于聚氨酯的阻燃剂有：TCEP、TCPP、TDCPP、DMMP、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、MPP、FB 等，通常根据使用环境选择阻燃剂。 在聚氨酯中加入少量的氢氧化铝可使其应用于隧道阻燃防火，其机理就是通过提高聚氨酯的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高阻燃性能，氢氧化铝充分发挥其结合水蒸气时大量吸热的特性，提高自身的阻燃能力。

1.2 新型聚氨酯复合注浆材料分子模型的构建

深埋高压富水隧道突水突泥病害处置用新型聚氨酯复合注浆材料主要由粉煤灰、炉底渣、电石渣、异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂、扩链剂和消泡剂组成。 通过改变原材料组成和含量调控新型聚氨酯复合注浆材料的综合性能。 后续图表中新型聚氨酯复合注浆材料样品编号为1#～8#， 其具体基本组成如表1 所示。

表1 新型聚氨酯复合注浆材料基本组成（质量份）

新型聚氨酯复合注浆材料主要由聚氨酯和固体废弃物组成。 为构建分子模型将固体废弃物进行XRD 测试， 以分析固体废弃物的主要晶相组成，由主要晶相替代固体废弃物构建相关分子模型，以便更真实的模拟新型注浆材料。 对于主要氧化物组成相同的固体废弃物，结合X 射线荧光光谱测试各氧化物含量从而区分固体废弃物主要晶相。 由前述成果可知，粉煤灰和电石渣主要晶相为氧化硅、氧化铝；电石渣的主要晶相为氧化钙。利用amorphous 模块构建新型注浆材料分子模型，将构建好的分子模型经过几何优化以达到稳定状态。 如图3 所示，高聚物注浆材料分子模型显示其主要成分为聚氨酯，聚氨酯相互蜷曲，构成新型聚氨酯复合注浆材料分子模型。 粉煤灰主要成分为氧化硅和氧化铝，主要晶相为SiO2·2Al2O3。 由此可构建粉煤灰基新型聚氨酯复合注浆材料的分子模型，如图4 所示。 炉底渣的主要氧化物晶相也为氧化硅和氧化铝，但是具体组成与粉煤灰不同， 其主要矿物晶相为2SiO2·3Al2O3。 由此可构建炉底渣基新型聚氨酯复合注浆材料的分子模型，如图5 所示。 电石渣的主要成分为氧化钙，主晶相为CaO。 由此可构建电石渣基新型聚氨酯复合注浆材料的分子模型，如图6 所示。

图3 聚氨酯注浆材料分子模型

图4 粉煤灰基新型聚氨酯复合注浆材料的分子模型

图5 炉底渣基新型聚氨酯复合注浆材料的分子模型

图6 电石渣基新型聚氨酯复合注浆材料的分子模型

2 结果与讨论

2.1 新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能研究

将水分与新型聚氨酯复合注浆材料分子联合构建界面模型，分析水分与新型聚氨酯复合注浆材料的界面能，侧面评价新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能。 界面能越高代表新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能越差，界面能越低代表新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能越好。 如图7 所示，普通聚氨酯注浆材料与水分的界面能为150 kJ/mol， 界面能最大。 随着固体废弃物的加入，新型聚氨酯复合注浆材料的界面能不断降低， 防水性能逐渐提升。单一组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料与水分的界面能要高于双组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的界面能，表明：双组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能优于单一组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能。 三组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料与水分的界面能要高于双组分的，低于单组分的，由此可推导出三组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能介于单一组分和双组分之间。

图7 新型聚氨酯复合注浆材料的界面能

2.2 新型聚氨酯复合注浆材料的耐久性研究

将新型聚氨酯复合注浆材料分子模型放入酸性环境中评价其力学性能的变化，用力学性能的变化值来表征新型聚氨酯复合注浆材料的耐久性。 用Forcite 模型中的力学性能子模块计算新型聚氨酯复合注浆材料在酸性环境中的力学性能变化。如图8所示，单一组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的模量变化较大；加入双组分固体废弃物时新型聚氨酯复合注浆材料的模型在酸性环境中变化不大，可以说几乎没有变化；而当加入三组分固体废弃物时，新型聚氨酯复合注浆材料的模量变化又忽然增大。 原因可能是三组分固体废弃物共同作用生成了新的对耐久性影响较大的产物，从而导致新型聚氨酯复合注浆材料的耐酸性变差，模量值变化增大。 因此，粉煤灰、炉底渣、富水电石渣对新型聚氨酯复合注浆材料的耐久性影响较大。

图8 新型聚氨酯复合注浆材料的模量

2.3 动水压下新型聚氨酯复合注浆材料的综合性能研究

隧道周围水环境错综复杂，经常面临动水压作用，动水压作用下的隧道水病害异常严重，因此，研究动水压作用下新型聚氨酯复合注浆材料的综合性能具有重要意义。 借助水分与新型聚氨酯复合注浆材料界面模型并辅以Z 轴方向上单向压力分析动水压对新型聚氨酯复合注浆材料综合性能的影响。 动水压作用下新型聚氨酯复合注浆材料黏度降低、流动性增加、固化速度减慢，对隧道突发水害的修复效果变差。

黏度是分子质量的宏观表现,在大分子溶液中，新型聚氨酯复合注浆材料的黏度反映了沥青质的胶溶度。 黏度可以用Green-Kubo 和Einstein 方法评价,其公式为：

如图9 所示，2 MPa 动水压作用下室温普通聚氨酯注浆材料的黏度由35 Pa·s 降低到24 Pa·s，单一组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的黏度降低更为严重，2#样品由78 Pa·s 降低到52 Pa·s。双组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料在动水压作用下黏度降低不是很明显。 三组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料动水压作用下的黏度下降幅度居中。 结果表明：动水压对单一固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料黏度的影响最严重，可明显降低其综合性能；动水压对普通聚氨酯注浆材料黏度的影响其次， 可弱化其综合性能；动水压对双组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料黏度的影响较弱，几乎不改变其黏度；动水压对三组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的影响介于三者之间。

图9 动水压作用下新型聚氨酯复合注浆材料的黏度变化

2.4 新型聚氨酯复合注浆材料的动水扩散机理

系统内部的物质在化学位梯度、应力梯度的推动力下,由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的迁移运动。 扩散系数可以用来衡量分子运动和沥青内部结构，并可以通过均方根位移进行计算。 均方根位移是分子距离其质心摆动的位移，可以利用爱因斯坦方程进行求解：

式中：r（t）是t 时刻的位移，r（0）是开始时刻的位移，自扩散系数可由公式（3）求解：

式中：T 为分子运动的总时间。

如图10 所示， 新型聚氨酯复合注浆材料体系中聚氨酯分子扩散系数随着固体废弃物的加入逐渐降低，其中单一组分固体废弃物添加时扩散系数变化较大，三组分固体废弃物添加时扩散系数变化其次， 双组分固体废弃物添加时扩散系数变化较小。 新型聚氨酯复合注浆材料扩散过程主要由聚氨酯分子的扩散主导，固体废弃物扩散缓慢且随着高聚物一道扩散。 动水压作用下新型聚氨酯复合注浆材料分子支链蜷曲，扩散系数增大。 结果表明：固体废弃物会降低普通聚氨酯注浆材料的扩散系数，促进新型聚氨酯复合注浆材料体系的稳定性；动水压会促进聚氨酯分子的扩散， 增强体系的流动性，减弱体系的稳定性。

图10 动水压作用下新型聚氨酯复合注浆材料的扩散系数变化

如图11 所示，粉煤灰、炉底渣、电石渣在新型聚氨酯复合注浆材料注浆过程中合成地聚合物的水化反应模型包括4 个阶段：（1）在碱性活化剂的帮助下，将原料溶解，并将离子注入溶液中；（2）形成了硅和铝凝胶群；（3）聚合反应发生；（4）形成沸石或网状结构。 聚合反应阶段出现不同颜色的颗粒，说明该阶段水化反应非常明显，许多复杂的物质共存。颗粒分布随水化阶段的变化而变化。结果表明，水化反应会影响地聚合物的颗粒分布。

图11 水化反应过程模型

水化第一阶段：偏高岭土的Al-O 和Si-O 断裂，出现许多解离离子 （铝硅单体），pH 值随碱溶解而降低，发生以下反应：

水化第二阶段：随着水化反应的进行，Si4+和Al3+离子浓度增大。碱溶反应减慢，凝胶反应增加。发生了以下反应：

水化第三阶段：硅或铝凝胶和未溶解偏高岭土、硅凝胶与铝凝胶反应形成聚合反应。 此外，聚合反应会产生许多OH-。 发生了以下反应：

水化第四阶段：聚合反应继续进行，未溶解的偏高岭土作为集合体， 逐渐形成稳定的网络结构。发生了以下反应：

由上述方程可以得出，地质聚合物的水化反应模型可分为4 个阶段，即碱溶解阶段、凝胶反应阶段、地质聚合物的聚合阶段和形成稳定的网络结构阶段。 不同的地聚合物的反应速度和反应产物不同。 水化反应机理模型描述如图12。

图12 水化反应机理模型

新型聚氨酯复合注浆材料动水扩散机理认为：注浆时异氰酸酯与聚醚多元醇发生反应放出热量并快速生产固结体阻止突水突泥，部分多余的异氰酸酯与水反应生成聚合物增强注浆材料的整体强度；新型聚氨酯复合注浆材料固化时首先包裹一部分水分，接着固结/粘附一部分泥土和围岩，最后通过注浆材料与水/土/岩石快速形成一个固结体，从而产生挤密、渗透、劈裂3 种作用。

3 结论

通过采用分子模拟对新型聚氨酯复合注浆材料的动水扩散机理进行深入研究，得出以下主要结论：（1）双组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能优于单一组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能；三组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的防水性能介于单一组分和双组分之间。 （2）动水压对不同类型新型聚氨酯复合注浆材料黏度的影响存在差异，具体表现为：单一固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料黏度的影响最严重，对普通聚氨酯注浆材料黏度的影响其次，可弱化其综合性能，对双组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料黏度的影响较弱，几乎不改变其黏度，对三组分固体废弃物基新型聚氨酯复合注浆材料的影响介于三者之间。 （3）固体废弃物会降低普通聚氨酯注浆材料的扩散系数，促进新型聚氨酯复合注浆材料体系的稳定性。 动水压会促进聚氨酯分子的扩散，增强体系的流动性，减弱体系的稳定性。 （4）粉煤灰、炉底渣、电石渣在新型聚氨酯复合注浆材料注浆过程中合成地聚合物的水化反应模型包括4 个阶段：①在碱性活化剂的帮助下，将原料溶解，并将离子注入溶液中；②形成硅和铝凝胶群；③聚合反应发生；④形成沸石或网状结构。 水化反应会影响地质聚合物的颗粒分布。 注浆时异氰酸酯与聚醚多元醇发生反应放出热量并快速生产固结体阻止突水突泥，部分多余的异氰酸酯与水反应生成聚合物增强注浆材料的整体强度；新型聚氨酯复合注浆材料固化时首先包裹一部分水分，接着固结/粘附一部分泥土和围岩，最后通过注浆材料与水/土/岩石快速形成一个固结体， 从而产生挤密、渗透、劈裂3 种作用。