袁国栋,张森林,王冬艳

(博爱新开源制药有限公司 高分子应用研究所,天津 300384)

近年来,由于纳米材料具有体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应、介电限域效应而被广泛应用于生物传感器、纺织材料、食品包装、光电子、微电子、能源电池、医药、催化、光学、表面增强拉曼散射(SERS)和芯片封装等领域[1-2]。在金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂等贵重金属中,银的导电性最高。银纳米颗粒(AgNPs)凭借其优良的导电导热性能、加工性能,高表面活性、表面能、催化性能、稳定的化学性质,被广泛应用于催化材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、导电胶、导电网络、抗菌材料以及医用材料等的基本功能材料[3-5]。在超细银粉/纳米银粉领域,材料性能取决于微观形貌、晶粒尺寸和结晶度。因此,开发形貌尺寸可控、单分散的银纳米结构,是当前研究的热点。值得注意的是,在银粉材料合成过程中,PVP可以作为表面稳定剂、生长调节剂、纳米粒子分散剂和还原剂,采取特定的合成条件和原料体系,可以合成形貌、尺寸可控的银粉颗粒[6]。将介绍超细/纳米银粉颗粒分类、特性、生长机理,以及PVP在银粉颗粒合成中的相互作用机理和具体应用实践。

1 银粉颗粒分类及特性

银粉根据颗粒的尺寸进行分类。10～40 μm为细银粉,0.5～10 μm为极细银粉,中值粒径<0.5 μm为超细银粉,粒径<0.1 μm为纳米银粉。纳米银粉相较于微米银粉具有更大优势,例如,在丝网印刷时,使用纳米银粉替代微米银粉制成的电子浆料,能够进一步提高涂层密度。并且,由于纳米银粉的熔点低于微米银粉,故而其烧结温度更低,能耗更经济。在使用纳米银粉生产导电胶时,能够减少银用量,降低生产成本[7-8]。

在银粉的微观结构方面,零维结构主要指球形纳米颗粒;一维结构包含棒、管、线等结构;二维结构指片状结构;三维结构主要是树枝状、雪花状等异形结构[9]。零维球形银粉主要用途为导电浆料主体材料,浆料中占比约75%～80%,二维片状银粉也常与其复配使用,达到减量增效的效果。长径比直接影响一维银粉的性能,其表面的光散射性能与长径比成反比,长径比越大,电导率与消光率比值越大,透明导电薄膜的光电性能越强。异形三维结构可与邻近的表面产生电磁场耦合,产生表面增强拉曼散射效应。

2 银粉颗粒的制备方法

目前,银粉颗粒的制备可以通过光化学、生物、物理、化学等方法实现。我们将各种方法的特性及试剂、设备需求等汇总于表1中。在实践中,液相化学还原法由于操作简单、对设备要求低、反应速度快、成本低、银颗粒形貌可控等优点,而被广泛应用于科学研究和工业生产实践中。

表1 银粉颗粒不同合成工艺特性比较[10-12]

3 银粉颗粒生长模型理论

在液相还原法制备银颗粒的过程中,目前存在几种内容类似的模型,如Lamer模型、Weimarn模型、Ostwald 陈化模型、粒数衡算理论模型等对银颗粒的结晶生长进行动力学解释[13]。其中Lamer模型最为经典,被普遍接受。它以时间为横轴,将纳米银的生长划分为成核准备、成核、生长三个阶段,如图1所示。

图1 Lamer模型[6,13]

Cmin为临界成核浓度,即发生相变并成核的最低过饱和浓度。在Cmin以下,银离子被还原导致银原子浓度增加,并在整个反应体系中作无规则运动。当银原子浓度达到Cmin后进入成核阶段,生成银核的同时,银原子被大量消耗。当银原子的消耗速率超过还原反应生成速率,并且银原子浓度再次降低到Cmin以下时进入晶体生长阶段[6,14]。

在银核形成初期,尺寸较小,会因为过高的表面能而分解。在非均相成核体系中,稳定银核半径的临界值为1.749 nm,即达到该尺寸,银核方能稳定存在于反应体系中。银核的晶面不同,表面能亦不同。在不加入其他添加剂的情况下,表面能高的晶面将优先吸附银原子并生长。晶面表面能排序为{110}>{111}>{100}[15]。

结晶生长和凝并生长是银核的两种主要生长方式。在结晶生长过程中,由于不同晶面的表面能差异,导致不同晶面的生长速度不同。因此,特定的纳米结构需要通过表面活性剂和封端剂的调节来获得。结晶生长获得的AgNPs,具有结晶度高、表面光滑、尺寸较小等特点。凝并生长是由于反应体系中银核浓度过高,且银核之间发生摩擦碰撞,银核在结晶生长的同时发生银核团聚。凝并生长的银颗粒尺寸较大,多为球形且表面粗糙[16-17]。

4 PVP在银粉颗粒形成中的作用

PVP是一种分子量分布范围广泛、无毒、非离子性高分子均聚物,其分子量分布范围为3 000～1 500 000 Da。PVP分子含有强亲水性基团和疏水性基团,分子结构中内酰胺基团的C=O、C-N具有极强的亲水性,主链上的亚甲基、次甲基具有较强的疏水性,以上这种分子结构特征,使得PVP能够溶解于水和大多数其它有机溶剂[18-19]。

在纳米材料合成和分散稳定过程中,PVP发挥着多重作用[6,20-22]。首先,PVP是一种性能优良的稳定剂,其通过内酰胺基团中的C=O、C-N结构与纳米材料晶面结合,疏水碳链向溶剂中延伸并相互作用产生排斥力,形成空间位阻效应,稳定纳米结构、防止纳米颗粒相互碰撞和团聚。由于纳米材料的粒径超细、比表面积极大,在颗粒之间的范德华力作用下,极难分散在溶剂中。PVP能够对纳米颗粒进行包裹,降低颗粒间的范德华力,使颗粒间距离拉长,因此PVP可被视为一种分散剂(图2a)。PVP通常是一种形貌调节控制剂。通过吸附于特定晶面,降低该晶面的表面能并阻碍其生长。例如,当PVP分散在乙二醇体系中时,PVP与Ag的{100}面强烈结合,允许沿{111}方向生长并获得Ag纳米线(图2b)。在PVP的调节作用下,当Ag原子附着到纳米立方体的{100}面时,它们迁移到面的边缘,导致{111}面的伸长。随着这个过程的继续,立方体将转化为立方体八面体,最终转化为八面体,这种形状的演变过程也被称为过度生长(图2c)。另外,由于PVP以羟基封端,也可以作为一种温和的还原剂。

图2 PVP在银粉合成中的作用[6,20-22]

5 PVP与银颗粒的作用机理

Zhang Z等[23]将PVP对银颗粒生长的保护、调节机制分为三个阶段。首先,PVP将氧原子和氮原子的孤对电子占位到银离子的轨道上,从而在水溶液中形成银离子和PVP的配位配合物。其次,由于PVP与OH相比,能够为银离子提供更多的电子云,银离子-PVP配合物比纯银离子更容易被还原,促进了金属银的成核。第三,PVP由于其空间位阻作用而阻止银颗粒聚集及晶粒团聚。

在一个PVP单元的极性基团中,N和O可能占据银离子的两个sp轨道,形成一个配合物。此外,因为sp轨道是线性配位键,1 mol PVP和1 mol银离子可以形成1 mol配合物,PVP和银离子的反应如图3所示。随后,还原剂与银离子-PVP的配合物反应,生成银原子-PVP配合物,如图3所示。

图3 PVP与银离子/银原子反应方程式[23]

在纯PVP的红外光谱中(图4),吡咯烷酮C=O的拉伸振动吸收峰位于1 654 cm-1左右。与PVP-AgNPs的峰值相比,由于C=O中氧与银的配位作用,该峰值向较低的波数(1 627 cm-1)移动。此外,PVP骨架中的C-H变形震动吸收峰位于1 418 cm-1,C-N弯曲震动吸收峰位于1 284 cm-1。纯PVP在1 066 cm-1和1 017 cm-1处的C-N峰红移至了1 071 cm-1和1 038 cm-1,表明了吡咯烷酮环中的N原子与Ag之间的相互作用,进而反映出N原子也参与了AgNPs的形成[24]。

图4 纯PVP、PVP包裹AgNPs粒红外光谱[24]

FTIR光谱的变化表明,PVP通过骨架内的氮氧原子与Ag的配位作用,来调节AgNPs不同晶面的表面能,控制AgNPs的合成方向和尺寸,实现对AgNPs的封端保护作用。PVP与AgNPs有三种可能的相互作用方式(图5)。a: AgNPs仅与O之间相互作用;c:AgNPs仅与N之间相互作用;b: AgNPs与O、N同时相互作用[24]。

图5 PVP与AgNPs的相互作用方式[24]

6 不同分子量PVP对银粉颗粒合成过程的影响

Li S F等[25]用不同MW的PVP(7,49,110 K)合成银纳米线,并通过改变PVP的分子量,获得了不同长径比的银纳米线。当使用低MW(7 K)的PVP时,除了球形颗粒外,还产生了短纳米棒,纳米线的直径不均匀(约200 nm),纳米线的平均长径比为25。当使用中等MW(49 K)的PVP时,纳米线的直径变得均匀(约120 nm),并且纳米线的长径比为60。当使用具有高MW(110 K)的PVP时,纳米线的直径为100 nm,平均长径比为250。这些结果表明,PVP的MW越高,可以获得的一维纳米线的长径比越大。

不同分子量PVP的还原能力不同。Li S F等测试了0.02 mol/L AgNO3和0.2 mol/L不同MWPVP溶液,在70 ℃反应1 h后的紫外可见光谱。PVP分子量越小,紫外-可见光吸收峰的强度越高,表明AgNO3转化为Ag反应速度越快。另外,AgNO3向Ag的转化率与PVP的MW具有相关性,AgNO3的浓度为0.04 mol/L,PVP的浓度为0.2 mol/L,在160 ℃下反应1 h后,PVPMW越高,AgNO3向Ag的转化率越低。这是由于MW较高的PVP还原性较弱,导致转化率较低。

7 液相还原法制备银粉颗粒

液相化学还原法以硝酸银、银氨溶液、硫酸银、氯化银等为银源;以抗坏血酸、葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、乙二醇、甲醛、次亚磷酸钠等为还原剂;以PVP等为分散剂、保护剂、封端剂;通过氧化还原反应得到可控尺寸、形貌的银粉颗粒;并经过洗涤、 干燥、 研磨、 收集即可得到微/纳米银粉(图6)[26]。

图6 液相还原法超细/纳米银粉制备流程[26]

表2汇总了PVP参与液相化学还原法制备银粉颗粒的应用实例。科研人员采用不同的银源、还原剂、反应温度、溶剂等制备出了立方体、球形、三角棱形、线形、旗形、不规则形状等银粉颗粒。在这些反应中,PVP主要起到分散保护、形貌调节、晶面封盖等作用,不同PVP用量和分子量均会对最终产物形貌产生影响。其它添加剂如NaHS、HCl、柠檬酸钠、柠檬酸、氯化铜、氯化钠、氢氧化钠等发挥着不同的作用。

表2 PVP参与液相还原法制备银粉颗粒的应用实例

NaHS能够加速银离子向银原子的还原速率,加速纳米晶粒的形成和生长,起到催化剂作用;微量HCl在反应前期做蚀刻剂;柠檬酸、柠檬酸钠在反应体系中同时起到还原银离子和稳定、保护生成的银晶粒的作用;氯化钠和氯化铜均为成核控制剂,加入NaCl制备的单晶之间有一定程度的粘连,说明存在着一定程度的团聚;加入氯化铜制备的单晶银粉的单分散性比较好,而在多元醇法制备银纳米线的过程中,氯化钠的成核调控作用更为优异;NaOH主要起到调节反应体系pH值的作用。这些添加剂能够与PVP发挥协同作用,共同调节最终产物的形貌和颗粒尺寸,图7为PVP参与纳米银合成形貌。

图7 PVP参与纳米银合成形貌[27-36]

8 结论

超细/纳米银粉合成方法包括物理、化学、光化学、生物等合成方法,其中液相化学还原法由于具备工艺简单、试剂廉价易获得、设备要求低等特点而被广泛应用于工业生产中。为了合成特定形貌、尺寸的银粉颗粒,保护剂、形貌调节剂常常被加入反应体系中。根据反应体系的不同,PVP可以作为表面稳定剂、晶粒生长调节剂、纳米颗粒分散剂和还原剂。PVP所起的作用取决于特定的反应出发原料类别、用量、反应条件及PVP的分子量,以及与其他添加剂的协同作用。本文通过介绍PVP在银粉合成过程中的功能和作用,使读者能够在不同的研究中,设计PVP参与调控银粉形貌、尺寸的合成方案,达到取得特定科研成果的目的。