黄佳敏, 瞿 政, 董亮亮, 董玉明, 张春芳, 白云翔, 朱永法

(1. 江南大学 合成与生物胶体教育部重点实验室 化学与材料工程学院, 无锡 214122;2. 清华大学 化学系, 北京 100084)

CO2大量排放引发的气候变化是当今世界面临的严峻挑战.燃煤电厂是CO2的集中排放源,其排放量约占总排放量的1/3,探索燃煤电厂烟道气中CO2高效捕集分离技术对缓解气候变化,促进可持续发展,实现碳中和目标具有重要意义[1-2].膜分离技术是近年来快速发展的绿色低碳气体分离技术.相比于传统的吸附[3]、吸收[4]等分离方法,膜分离具有能耗低、效率高、操作简便和环境友好等特点[5-6],被认为是极具应用潜力的CO2捕集分离技术[7].相比无机膜材料,聚合物膜材料具有良好的可加工性,在CO2捕集过程中受到研究者的重视.早期的聚合物膜材料为纯高分子材料,如聚砜、醋酸纤维素、聚醚-嵌段酰胺(Pebax)、聚酰亚胺等,在此基础上进一步研制出了高分子共混膜、混合基质膜等.如Mozaffari等[8]制备了PU/Pebax共混膜,CO2/N2的选择性得到提升,但CO2渗透性仍较低.相比之下,添加纳米粒子(如ZIF-8[9]、MOF-801[10]、SAPO-34[11]等)制备混合基质膜(MMMs)是提升膜分离性能的常用方式,但高分子基质与纳米粒子之间存在界面缺陷,使选择性提高收到限制.基于乙氧基与CO2的强相互作用,含聚环氧乙烷(PEO)的材料也被广泛用于CO2分离膜的制备.例如,PEO与聚酰亚胺[12]、聚砜[13]等共混可以显著提高膜的CO2渗透性,但低分子量PEO在膜内稳定性差,高分子量PEO容易结晶而影响气体渗透性.总之,目前聚合物膜仍受到渗透性和选择性不能同时提高这一问题的制约.此外,制备过程中使用大量有机溶剂,为防止环境污染和材料浪费,后续的工业化生产中还需要进行溶剂的分离回收过程.

聚乙烯醇(PVA)是由乙酸乙烯酯聚合后醇解制备而成的一种环境友好型水溶性高分子,成膜能力好,力学强度高.此外,PVA还具有优异的酸碱稳定性以及突出的生物安全性,是极具发展潜力的气体分离膜材料[14-15].然而,PVA结构高度规整且分子链上含有大量羟基,链间氢键作用较强,极易形成高分子结晶,而结晶区域的气体不可渗透性往往导致PVA膜的气体渗透系数较低.针对这一问题,研究人员通过接枝[16]、聚合物共混[17]、无机粒子杂化[18]等方法来抑制PVA链段结晶,提高气体渗透性能,相关研究已取得显著进展.然而接枝过程虽然能够通过降低结晶度、增加链间距来提高CO2渗透系数,但N2渗透系数也会相应增加,往往导致膜的CO2选择性下降;聚合物共混虽然能结合不同种类高分子的特质,但是共混体系出现的相分离、凝胶化等会严重影响膜材料的均匀性和稳定性;杂化无机粒子虽然能调整自由体积或提供额外的扩散路径,但是无机粒子在PVA基体极易团聚形成界面缺陷,导致气体选择性降低.因此,有必要进一步探索更加简单、高效的PVA膜构筑方法和结构调控策略,以提高其CO2分离性能.

本研究以聚氧化乙烯醛(PEO-CHO)为改性剂,通过缩醛化反应制备了具有交联和接枝共存结构的聚氧化乙烯-聚乙烯醇(PEO-PVA)膜并用于CO2/N2分离过程.PEO-CHO上的端醛基可与PVA分子链上的羟基发生缩醛化反应,在分子链间和分子链上构建交联和接枝共存结构,破坏PVA分子间和分子内的氢键,降低结晶度,从而提高膜的气体渗透性;同时,PEO-CHO含有的醚氧重复单元与CO2分子之间存在偶极-四极相互作用[19],可以提高膜对CO2的亲和力.探究PEO-CHO添加量对PVA膜理化结构的影响,并对其气体渗透性能进行评价,以期获得高性能PVA基CO2分离膜材料.

1 实验部分

1.1 实验材料

聚乙烯醇(PVA),聚合度1700,醇解度87.0～89.0%(mol/mol),上海麦克林生化科技有限公司;聚氧化乙烯醛(PEO-CHO),MW=350 Da,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;盐酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;正庚烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司.

1.2 PEO-PVA膜的制备

在质量分数7% PVA水溶液中加入一定量的PEO-CHO,溶解并充分混合均匀,静置24 h脱泡.用1 mol/L盐酸溶液调节pH至2.0,继续搅拌15 min后,将铸膜液倒在玻璃板上刮涂成薄膜,40 ℃干燥48 h,制得PEO-PVA膜,记作PEOX-PVA(其中X表示PEO-CHO对PVA的质量分数).

1.3 膜的结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800型)观察膜表、断面形貌;采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR,Nicolet 6700型)表征膜的化学结构;采用热重分析仪(TGA2 SF/1100型)表征膜的热稳定性.;采用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance)分析膜的结晶结构;采用微机控制电子万能试验机(WCT-10型)测试膜的机械性能.

采用附温比重瓶测定膜的密度.取干燥后的膜样品进行称重(m1),将正庚烷(ρ0=0.684 g/cm3)注入比重瓶内,放入水浴恒温后取出称重(m2);将膜样品放入比重瓶内,填满正庚烷,放入水浴恒温后取出称重(m3).膜的密度(ρ)和自由体积(FFV)由式(1)、式(2)得出:

(1)

(2)

式中:V为聚合物的体积,V0为绝对零度下的摩尔体积,约为范德华体积(Vw)的1.3倍[20],ρ为膜的密度.PVA的范德华体积为0.569 8 cm3/g[21].

通过溶解实验测定膜凝胶含量.将膜切成小块并称重(w1),然后将膜片在室温下浸入水中48 h以达到溶胀平衡.然后将膜从水中取出并在45 ℃真空烘箱中烘干直到获得恒重(w2).凝胶含量(Gelcontent)由式(3)得出:

(3)

1.4 膜的气体渗透性能

通过恒体积变压法测定膜对纯CO2和N2的渗透性能,测试温度为25 ℃,压力为0.2～0.4 MPa.气体渗透系数P和理想选择性αCO2/N2可由式(4)、式(5)计算:

(4)

(5)

式中:P为气体渗透系数[Barrer,1 Barrer=1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)],Q为单位时间内的气体渗透量(cm3),A为膜的有效膜面积(cm2),l为膜厚(cm),Δp为膜的上下游压力差(cmHg).

2 结果与讨论

2.1 PEO-PVA膜的制备

PEO-PVA膜由PVA和低分子量PEO-CHO通过缩醛化反应制备而成,图1(a)为反应过程和膜结构示意图.在酸性条件下,PEO-CHO的端醛基和PVA分子链上的两个羟基之间发生缩醛化反应生成缩醛.当两个羟基位于同一PVA分子链时,主要形成接枝型缩醛;两个羟基分别位于不同PVA分子链时,则形成交联型缩醛;因此,基于PEO-CHO和PVA的缩醛化反应制备的PEO-PVA膜具有交联和接枝共存结构.膜溶解实验测定的凝胶含量能够反映出膜的交联密度,从表1中可以看出,PVA膜可完全溶解在水中,凝胶含量为0;而PEO-PVA膜由于部分交联结构的存在,溶解性下降,凝胶含量逐渐增加,PEO65-PVA膜的凝胶含量达到最大(41.13%),表明膜的交联密度最高.图1(b)～1(d)为PEO50-PVA膜的光学照片和扫描电镜图,膜呈透明状且质地均匀,膜厚度约为15 m,表面和断面均未观察到明显缺陷或相分离现象,表明PEO和PVA相容性很好.

表1 PVA和PEO-PVA膜的凝胶含量、密度和自由体积

图1 (a)PVA和PEO-CHO的反应和PEO-PVA膜结构示意图,(b)PEO50-PVA膜的光学照片,(c)膜表面和(d)断面扫描电镜照片Fig.1 (a)Reaction of PVA and PEO-CHO, schematic diagram PEO-PVA membranes; (b)Photos of PEO50-PVA membrane; (c)Surface and (d) cross section SEM photos of PEO50-PVA membranes

图2(a)为PEO-CHO、PVA和PEO65-PVA膜的ATR-FTIR图.3 295 cm-1处的吸收峰为PVA分子链上-OH的伸缩振动峰[22].与PVA膜相比,PEO65-PVA膜的-OH峰强度减弱,证明PEO-CHO与PVA发生了缩醛化反应.此外,PEO65-PVA膜的-OH特征峰向高波数移动,说明膜内分子间和分子内氢键相互作用的减弱[23].图2(b)为PEO-CHO、PVA膜和PEO-PVA膜的TGA曲线.PEO-CHO和PVA的初始热失重温度分别为230和251 ℃,而PEO65-PVA和PEO80-PVA的初始分解温度分别为266和265 ℃.PEO-PVA膜热分解温度的升高进一步说明PEO-CHO与PVA发生了缩醛化反应[24],PEO-PVA膜中形成的交联型和接枝型缩醛,都会阻碍PVA分子链的运动,从而提高了膜的热稳定性.

图2 PEO-CHO、PVA膜和PEO-PVA膜的(a)ATR-FTIR图和(b)TGA曲线Fig.2 (a) ATR-FTIR spectra and (b) TGA curve of PEO-CHO, PVA and PEO-PVA membranes

图3(a)为PVA和PEO-PVA膜的XRD图,在2θ=19.7°为PVA的结晶峰[15,25].与PVA膜相比,PEO-PVA膜的结晶峰强度逐渐减弱,峰宽变大,表明缩醛化反应所形成的交联接枝共存结构能够破坏PVA的氢键作用,有效抑制PVA链段结晶[26].图3(b)为PEO-PVA膜的结晶度随PEO-CHO添加量的变化图.从图中可以看出,PVA膜的结晶度为13.95%;随着PEO-CHO的引入,PEO-PVA膜的结晶度显著降低,当PEO-CHO添加质量分数为90%时,PEO90-CHO膜的结晶度仅为1.34%.

图3 (a)PVA和PEO-PVA膜的X射线衍射谱图,(b)PEO-PVA膜的结晶度随PEO-CHO添加量变化Fig.3 (a) XRD spectra of PVA and PEO-PVA membranes, (b) Crystallinity variation of PEO-PVA membranes with the addition of PEO-CHO

PVA膜和PEO-PVA膜的密度、自由体积如表1所示.随PEO-CHO添加量的增加,PEO-PVA膜的密度逐渐减小,PEO90-PVA的密度相较于PVA降低了7.8%.这是因为随着PEO-CHO的引入,PEO-PVA膜分子间氢键作用减弱,结晶度减小,导致聚合物链段堆积密度减小.由式(2)可知密度减小会导致FFV增加,气体渗透系数通常与膜的FFV有关,当膜的FFV增加时,将增大膜的气体渗透系数[27-28].

图4为PEO-CHO添加量对PEO-PVA膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响.PVA膜的拉伸强度最大(74.54 MPa),PEO-PVA膜的拉伸强度随PEO-CHO添加量增加而不断降低.这是因为PEO-PVA膜结晶度和分子链间相互作用降低,导致拉伸强度降低.添加质量分数0～65%范围内,膜的断裂伸长率随PEO-CHO添加量增加而急剧增加,而从80%处开始下降.这是因为添加质量分数小于65%时,PEO-CHO和PVA可形成交联网络,但高于65%时,过多的PEO-CHO使PVA分子链间距拉大,阻碍了异分子链间交联反应的进行,接枝型缩醛反应的概率大大增加,反而削弱了交联作用,使膜的断裂伸长率下降.

图4 PEO-CHO添加量对PEO-PVA膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of PEO-CHO dosage on tensile strength and elongation at break of PEO-PVA membranes

2.2 PEO-PVA膜的CO2、N2渗透性能

图5是25 ℃、0.2 MPa条件下,PEO-CHO添加量对PEO-PVA膜N2,CO2气体渗透系数和CO2/N2理想选择性的影响.纯PVA膜的CO2渗透系数为0.018 Barrer,而N2渗透系数很低,以本实验室的测试设备无法测出气体渗透性能,因此无法显示CO2/N2选择性,纯PVA膜极低的气体渗透性与文献[29]的结果相似.随PEO-CHO添加量增加,PEO-PVA膜N2和CO2的渗透系数均提升.当添加质量分数为35%时,N2和CO2的渗透系数最低(分别为0.07和4.31 Barrer),但CO2的渗透系数与纯PVA膜相比提升了239倍;当添加质量分数为90%时,N2和CO2的渗透系数最高(分别为0.45和15.73 Barrer),CO2的渗透系数与纯PVA膜相比提升了873倍,PEO-CHO极大地提升了PVA膜的CO2渗透性.众所周知,气体渗透过程分为溶解过程和扩散过程,结晶度降低和FFV增大利于气体扩散过程,这导致了PEO-PVA膜的渗透系数随PEO-CHO添加量增加而增大.醚氧重复单元增多会加快CO2溶解过程,这导致了CO2溶解过程快于N2,PEO-PVA膜表现出CO2优先透过性.PEO-CHO添加量对PEO-PVA膜的理想选择性的影响显示了与渗透性不同的趋势.当PEO-CHO添加质量分数小于65%时,CO2/N2选择性稳定在55～60范围内,添加质量分数大于80%时,选择性快速下降至39以下.这与PEO-PVA膜内形成交联和接枝共存结构有关,PEO-CHO添加质量分数小于65%时,尽管FFV增加,交联结构使膜阻碍N2扩散,使膜保持CO2和N2的扩散选择性,这让膜保持了较高理想选择性;当添加质量分数高于65%时,过多的PEO-CHO阻隔在PVA分子链间,异分子链间的交联反应受到抑制,同分子链上发生缩醛反应的形成接枝结构概率大大增加,从而削弱了交联作用,导致膜的CO2和N2的扩散选择性降低,因此CO2/N2的理想选择性大幅下降.

图5 PEO-CHO添加量对N2和CO2气体渗透系数和CO2/N2理想选择性的影响Fig.5 Effect of PEO-CHO dosage on N2 and CO2permeability and CO2/N2 ideal selectivity of PEO-PVA membranes

图6为压力对PEO-PVA膜的N2、CO2渗透系数和CO2/N2选择性的影响.对于纯N2和CO2,当压力增加时,PEO-PVA膜的N2渗透系数逐渐降低,CO2的渗透速率逐渐增加,CO2/N2的选择性随压力增加上升明显.这是因为压力增加会使聚合物链段堆积更紧密,使膜的FFV降低,而FFV对动力学直径较大的气体分子影响更大[27],所以N2渗透系数降低.而压力增加时,CO2对会增加聚合物的链段活动性发生塑化,加快了CO2的扩散,此外压力增加有利于加快CO2溶解过程,从而CO2渗透速率增加.因此,压力增加,PEO-PVA膜CO2/N2理想选择性增加.

图6 压力对PEO-PVA膜的纯N2、CO2渗透系数和CO2/N2选择性的影响Fig.6 Effect of pressure on N2, CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of PEO-PVA membranes

图7为PEO-PVA膜渗透性和其它研究工作[16, 30-33]与Robeson上限的比较.随着PEO-CHO添加量增加,PEO-PVA膜渗透系数不断增加,同时选择性并未降低,气体分离性能不断接近Robeson上限.而在质量分数80%的PEO-CHO添加量以上,选择性下降,气体分离性能远离Robeson上限.对于高压纯组分N2和CO2,与其他文献研究工作相比较,PEO-PVA膜显示出良好的分离性能.

图7 PEO-PVA膜和其它文献比较的Robeson图Fig.7 Robeson diagram of PEO-PVA membranes compared with other literature

3 结论

通过缩醛化反应,将PEO-CHO引入PVA,制备了PEO-PVA膜.IR、TGA和凝胶含量显示PEO-PVA膜内形成了交联和接枝结构;XRD和密度变化证明了PEO-PVA膜结晶度降低和FFV增加.交联结构和醚氧重复单元对CO2固有的亲和力使PEO-PVA膜在添加质量分数65%以下时,CO2渗透速率随PEO-CHO添加量增加而增加,保持了56的高CO2/N2理想选择性.