张瑛楠, 王 旭, 徐培琦, 王 浩, 徐树刚, 张守海, 蹇锡高

(大连理工大学 化工学院, 辽宁省高性能树脂材料专业技术创新中心,辽宁省高分子科学与工程重点实验室, 大连市膜材料与膜过程重点实验室, 大连 116024)

膜分离作为一种新型的分离技术,借助外界能量或化学位差,可以实现对混合组分的选择性分离,与传统分离技术相比,膜分离具有绿色、高能效、低能耗、易操作等优势,在水处理、食品、汽车、医疗、化工等领域得到了广泛的应用,成为各国优先发展的“绿色技术”之一[1-4].目前,应用于膜分离领域的膜材料已达十几种,其中,高分子材料由于具有可加工性好、便于进行分子设计等优点而成为应用最广泛的膜分离材料.在高分子材料中聚醚砜类聚合物的分子链中因具有刚性的苯环、柔性的醚键,以及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系,具有优异的尺寸稳定性、热稳定性、化学稳定性和机械强度,因其价格较为低廉而广泛应用于膜分离领域[5-8].常见的聚醚砜(PES)材料有双酚型聚醚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜等.但聚醚砜材料的亲水性欠佳,在实际应用中易吸附有机大分子造成膜污染,大幅降低膜通量,造成清洗成本增加、膜使用寿命降低等一系列问题[9-11].

本课题组开发的联苯型杂萘联苯共聚醚砜(PPBES),由于引入了二氮杂萘酮结构单元,较PES具有更高的亲水性和热性能[12],同时其扭曲的分子链结构增加了分离膜的自由体积,提高了膜的水通量.但联苯二酚价格相对较高,为提升PPBES的经济性,本研究以双酚S结构单元替代了PPBES中的联苯结构单元,制备了一系列不同结构的双酚S型杂萘联苯共聚醚砜(PPESS).以期PPESS具备优异的热性能和较好的渗透选择性的同时,降低其成本.采用差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)、材料试验机等考察了聚合物的热性能、亲水性和拉伸性能等;考察了PPESS中二氮杂萘酮结构单元含量对中空纤维膜渗透选择性的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ,纯度>99%),大连保利新材料有限公司;双酚S,河北建新化工股份有限公司;4,4′-二氯二苯砜(DCS),河北建新化工股份有限公司;甲苯、碳酸钾、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙烯基吡咯烷酮(NMP)、1,2-二氯乙烷(DCE),1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)、1,4-二氧六环(DO)、氯仿(CHCl3)、二甲基亚砜(DMSO)等均为分析纯,天津富宇精细化工有限公司.牛血清蛋白(BSA),北京索莱宝科技有限公司.

1.2 共聚醚砜的制备

以DHPZ、双酚S和DCS(48 mmol,13.78 g)为单体,环丁砜(30 mL)为溶剂,碳酸钾(78 mmol)为成盐剂,甲苯(25 mL)为带水剂,140 ℃共沸脱水,195 ℃反应至溶液黏度不再增长,之后将反应溶液缓慢沉降在水中得到白色丝状物.用沸水煮3次,去除残余溶剂,得到PPESS,合成路线见图1.其中,DHPZ与双酚S的总摩尔数为48 mmol,通过调整DHPZ与双酚S的摩尔比分别为2∶8、4∶6、6∶4、8∶2,制得一系列不同化学结构的PPESS,分别命名为PPESS-20、PPESS-40、PPESS-60、PPESS-80.

图1 PPESS的合成Fig.1 Synthesis of PPESS

1.3 中空纤维膜的制备

以PPESS为膜材料、DMAc为溶剂、PVP K90为添加剂,配制PPESS质量分数为16%、PVP K90质量分数为1.5%的铸膜液.25 ℃,环境湿度55～65%条件下,以质量分数40%的DMAc水溶液为芯液,去离子水为凝固浴,制备内径约250 μm,壁厚约30 μm的中空纤维膜.

1.4 测试与表征

特性黏度采用四点法测试,将0.125 g干燥的聚合物溶解于25 mL的NMP配制溶液,于25 ℃下进行测试;凝胶渗透色谱(GPC)采用Agilent 1260测试,NMP为流动相,测试温度为80 ℃;1H NMR在Bruker Avance 400核磁共振波谱仪进行,以氘代四氯乙烷为溶剂;玻璃化转变温度测试用Mettler DSC1 型差示扫描量热仪,升温速率为10 ℃/min,测试范围为30～350 ℃;在N2氛围下,用Mettler TGA 1型热失重分析仪测试聚合物的热稳定性,升温速率为20 ℃/min,测试范围为30～800 ℃;取0.1 g干燥的聚合物溶解于10 mL的有机溶剂中进行溶解性测试.中空纤维膜的结构形态测试采用扫描电子显微镜(SU8220型),用液氮将中空纤维膜淬断,并用导电胶粘贴在电镜台上,观测其断面与内外表面形貌.

全反射-红外光谱(ATR-FTIR)在Thermo Fisher 6700上测试;X射线衍射(XRD)在SmartLab 9KW型仪器上进行,温度为25 ℃;在JCD2000D2W仪器上,测试样品在120s时的静态水接触角;拉伸测试在材料试验机Instron 5567A上进行测试,室温条件,拉伸速率2 mm/min.

自制中空纤维膜组件,在室温25 ℃,0.1 MPa下,通过一定量体积的渗透液所需要的时间,计算得到膜水通量Jw,其计算式如式(1):

(1)

式中:J为通量,L/(m2·h);Q为渗透液体积,L;A为有效膜面积,m2;t为所需要的时间,h.

将去离子水换成1 g/L的BSA水溶液,用紫外分光光度计测量计算原料液和渗透液的吸光度,计算BSA浓度,得到膜的BSA截留率,其计算式如式(2):

R=(1-Cp/Cf)×100%

(2)

式中:R为BSA截留率,%;Cp为渗液质量浓度,g/L;Cf为原料液质量浓度,g/L.

2 结果与讨论

从表1可以看到,聚合物的特性黏度和数均分子量分别介于0.82～1.06 dL/g和30 876～34 583,且随二氮杂萘酮单元的增加呈递增趋势,说明DHPZ较双酚S更利于缩聚反应的进行,使PPESS的特性黏度和数均分子量略有增加.

表1 PPESS的单体组成、特性黏度及分子量

2.1 PPESS聚合物的化学结构表征

图2(a)为PPESS的1H NMR谱图,8.57 ppm处为二氮杂萘酮结构中临近羰基的氢(H6)的特征峰[13],由于羰基的去屏蔽作用,其化学位移出现在低场,且其强度随二氮杂萘酮结构单元含量的增加而增强;7.90～8.01 ppm和7.11～7.20 ppm处为双酚S结构单元中苯环上相关氢的特征峰,可以观察到其强度随双酚S结构单元含量的增加而增强.

PPESS的红外光谱见图2(b).1 582和1 480 cm-1为苯环的吸收峰,以该峰为基准峰;1 672 cm-1为二氮杂萘酮结构单元中羰基的吸收峰[12];1 321 cm-1为砜基的吸收峰.可以看到,随二氮杂萘酮结构单元含量增加,羰基吸收峰强度逐渐增加,砜基吸收峰强度逐渐减弱.根据1H NMR和ATR-FTIR的测试结果,表明合成了预期结构的PPESS.

图3为PPESS聚合物的XRD图,聚合物均出现弥散的衍射峰,表明均属于无定形聚合物.这是由于PPESS分子链中扭曲、非共平面的二氮杂萘酮单元有着较大的空间位阻,阻碍了聚合物分子链的紧密堆积,导致分子链的规整性大大降低,使其难以达到结晶所需要的有序排列[14].

图3 PPESS的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of PPESS

2.2 PPESS聚合物的溶解性测试

考察了PPESS在有机溶剂中的溶解性,结果列于表2.由表2可以看到,PPESS在常温下可完全溶于DMF、DMAc、NMP和TCE中,其中DMAc,NMP为常用的制膜溶剂[15-17];在DCE和DO中溶解性较差.随着PPESS中二氮杂萘酮结构单元含量增加,聚合物在CHCl3中的溶解性提高,这是因为DHPZ中含有扭曲、非共平面的二氮杂萘酮结构,苯环和萘环间相互扭曲成一定角度,扰乱了分子链的对称性和规整性,降低分子链的结晶能力,提高了聚合物的溶解性能[18].但随PPESS中双酚S结构单元比例降低,聚合物中砜基含量减少,聚合物在DMSO中的溶解性变差,因此PPESS-20、PPESS-40和PPESS-60易溶于DMSO,而PPESS-80部分溶于DMSO.

表2 PPESS的溶解性

2.3 PPESS膜的亲水性测试

膜材料的水接触角反映了膜表面亲疏水的程度,膜表面亲水性越强,水滴更容易在膜表面铺展,形成的水接触角越小;反之,膜表面疏水性越强,形成的水接触角越大[12].水滴与PPESS膜接触120 s后的接触角(CA)见图4.结果表明:PPESS膜有一定的亲水性,其水接触角介于73.7～71.2°且CA与PPESS结构有一定的关系,随着PPESS中二氮杂萘酮结构单元含量的增加,膜亲水性略有增加.

图4 PPESS的水接触角Fig.4 The water contact angles of PPESS films

2.4 PPESS聚合物的热性能表征

PPESS聚合物的耐热性测试结果,见图5(a).由图5(a)可知,PPESS-20、PPESS-40、PPESS-60和PPESS-80的玻璃化转变温度(Tg)分别为249、260、275和288 ℃.随着二氮杂萘酮单元的增加,聚合物链的刚性增加[18],Tg增加.

图5 PPESS聚合物热性能Fig.5 Thermal properties of PPESS polymer

此外,PPESS在氮气中的热稳定性见图5(b).PPESS只有一个热降解失重阶段,起始失重温度均在490 ℃左右,PPESS-20、PPESS-40、PPESS-60、PPESS-80的5%热失重温度(T5%)分别为517、513、516和518 ℃,800 ℃时残炭率(Rw)分别为43.2%、45.7%、47.4%和50.3%,Rw的增加同样与二氮杂萘酮含量增加有关.热性能测试表明,PPESS具有优异的耐热性和热稳定性.

2.5 PPESS聚合物的拉伸性能测试

PPESS的拉伸性能见表3,其拉伸模量在1.33～1.70 GPa范围,断裂伸长率介于11.3%～15.1%,拉伸强度在88.9～97.0 MPa之间,表明该系列聚芳醚砜具有良好的拉伸性能.整体上看,随主链中二氮杂萘酮单元含量的增加,其拉伸模量呈现降低趋势;对比PPESS-20和PPESS-80,二氮杂萘酮单元利于膜拉伸强度的增加,但却使材料断裂伸长率降低,这与二氮杂萘酮单元的高刚性有关[19].

表3 PPESS的拉伸性能

2.6 PPESS中空纤维膜的分离性能测试

PPESS中空纤维膜的分离性能见图6,结果表明:该系列膜具有较好的渗透选择性且与PPESS结构有一定关系,随PPESS中二氮杂萘酮结构单元含量的增加,膜的纯水通量由26.9 L/(m2·h)增加至51.8 L/(m2·h),而BSA截留率变化不大.PPESS中空纤维膜的断面和表面SEM图如图7所示,随着二氮杂萘酮结构单元含量的增加,PPESS的断面由指状孔结构转变为海绵孔结构,而PPESS中空纤维膜外表面孔径则随该单元含量增加而增大,所以随二氮杂萘酮结构单元含量增加,PPESS中空纤维膜的水通量增加[20].

图6 PPESS中空纤维膜的分离性能Fig.6 The separation properties of PPESS hollow fiber membranes

图7 PPESS中空纤维膜的断面和表面SEM Fig.7 SEM images of cross section and surfaces of PPESS hollow fiber membrane

3 结论

本文以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚S和4,4′-二氯二苯砜合成了一系列双酚S型杂萘联苯共聚醚砜(PPESS),通过干湿相转化法制备了中空纤维膜,并对该聚合物的结构和性能以及膜的分离性能进行了表征.红外、核磁和X射线衍射光谱分析结果表明得到了预期结构的PPESS;PPESS的玻璃化温度介于249～288 ℃,5%热失重温度均高于513 ℃,且随二氮杂萘酮结构单元含量增加而增强;拉伸强度在88.9～97.0 MPa范围内,拉伸性能良好;PPESS常温下可溶于常用制膜溶剂中;PPESS膜的水通量介于26.9～51.8 L/(m2·h),BSA截留率均高于97.2%.