郑梦娇, 刘 壮, 谢 锐, 巨晓洁, 汪 伟, 褚良银

(四川大学 化学工程学院, 成都 610065)

蛭石是一种天然存在的2∶1型层状硅酸盐,其片层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧或者镁氧八面体组成[1].产自不同地区的蛭石可能在元素含量上有少量差异.蛭石片层结构中Al代替Si产生剩余负电荷导致层间带负电[2],为了中和多余的负电荷,层间会固定大量的可交换阳离子.且蛭石在自然界分布广泛又易得,因此作为催化剂[3-4]和吸附剂[5-6]得到了广泛的应用.

蛭石单片层可以很好的分散在纯水中,因此剥离得到单片层后经简单的真空抽滤即可制备得到具有规整2D纳米通道的蛭石膜.Xing等[7]将剥离得到的VMT纳米片自组装成30 μm的二维VMT膜.对比传统陶瓷电解质,VMT膜具有良好的热稳定性,也具有较低的介电常数和介电损耗,且层间通道有利于提高离子导电性,在600 ℃时仍能保持0.310 S/cm的离子电导率,为高温固体电解质的提供了优异的候选材料.由于表面有多余负电荷并且层间有大量可交换的阳离子,因此还可以通过酸碱改性[8-10]、离子改性[11-12]或有机物改性[13]等多种途径来提高VMT膜的性能.例如,Xia等[14]通过控制链烷二胺交联剂种类和用量来调控VMT膜中的二维纳米通道的高度以及层间表面电荷,达到不同的离子渗透速率进而实现不同的离子分离效果,为设计具有可调离子传输的二维膜提供了新的途径.由于具有稳定可控、电荷均匀的二维传输通道,VMT膜有望通过尺寸筛分和电荷选择性筛分离子,在废水处理[15-16]和离子分离[17]领域发挥巨大作用.但这些应用场景往往处在液相环境中,尤其是水溶液中,而VMT膜在水相中极不稳定,层间阳离子容易被置换,结合过多水分子导致膜发生溶胀、裂解[18-20].因此,要想实现离子分离的目标,首先要解决VMT膜在水相中的稳定性问题.

本研究通过真空抽滤制备了具有二维纳米级通道的空白VMT膜,再经卤素酸改性处理得到不同的改性VMT膜.考察了酸的种类和强度对VMT膜的层状结构和层间距的影响规律.考察了不同种类酸改性VMT膜的水相稳定性和水蒸汽扩散通量,为VMT膜在离子筛分、染料截留等领域的应用研究提供了新的策略.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

热膨胀蛭石,Sigma公司;氯化钠(NaCl,分析纯),氯化锂(LiCl,纯度99%),上海麦克林生化科技有限公司;盐酸(HCl,分析纯),氢溴酸(HBr,分析纯),上海泰坦生物科技有限公司;氢碘酸(HI,分析纯),成都市科隆化学品有限公司;尼龙膜,直径为47 mm,孔径0.22 μm,Whatman有限公司;聚醚砜(PES)膜,直径为47 mm,孔径0.22 μm,Millipore有限公司;实验用去离子水由Millipore TEX-10纯水系统生产,电阻为18.2 MΩ(25 ℃).

电子天平(精度为0.001 g,ME204,梅特勒);电子分析天平(精度为0.001 mg,XPE26,梅特勒);真空干燥箱(ZK-82BB,上海实验仪器厂);六联过滤器(JTFA0206,天津津腾玻璃厂);原子力显微镜(AFM,MultiMode8,布鲁克);加热台(RT2,赛默飞世尔科技公司);低温恒温槽(DC-0506,上海舜宇恒平科学仪器有限公司);烘胶台(BP-2B,北京创世威纳科技有限公司);台式扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2 Pro,复纳科学仪器(上海)有限公司);X射线衍射仪(PXRD, MiniFlex600,日本理学);手套箱(SG1200/750TS,苏州Vegor气体);落地式离心机(SORVALL LYNX 4000,赛默飞世尔科技公司).

1.2 VMT膜的制备及酸改性

(1) 配制蛭石单片层分散液:本研究利用水热法两步离子交换剥离得到蛭石单片层.将一定量的蛭石分别于饱和NaCl和LiCl溶液中先后反应24 h,反应过程中使用磁子匀速搅拌同时通循环水冷凝回流.反应结束后的溶液加二次纯水进行真空抽滤洗涤,结束后的滤饼重新分散在二次纯水中,经过多次10 000 r/min的离心洗涤.再将底物分散在二次纯水中进行多次3 000 r/min的离心,每次都只收集上清液,舍弃未剥离完全的VMT片层.最后将上清液在10 000 r/min下离心,底物即为剥离成功的VMT单片层,将它们重新分散在二次纯水中,得到VMT单片层分散液.

(2) 真空抽滤成膜:先在抽滤杯中加入200 mL二次纯水,再取6.283 mg VMT单片层分散液加入,使VMT片层均匀分散在二次纯水中后通过真空抽滤得到空白VMT膜.

(3) 酸改性处理:将抽好的空白VMT膜分别在浓度为10 mmol/L的HCl、HBr、HI溶液中浸泡24 h,让酸中的H+与VMT膜的八面体结构充分反应.浸泡24 h后,用二次纯水洗膜,再将酸改性VMT膜转移到干净的PES膜上,放入烘箱80 ℃下真空干燥8 h,制备得到HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜.

1.3 VMT片层及酸改性VMT膜的表征

1.3.1VMT片层的表征

利用AFM对VMT纳米片层的形貌及厚度进行表征.先将云母片固定在样品台上,再取少量VMT片层分散液稀释,然后缓慢滴加至云母片上铺满,最后在烘胶台上完全烘干.以探针轻敲的方式扫描样品,扫描频率设定为2 kHz.

1.3.2酸改性VMT膜的形貌结构表征

先将酸改性VMT膜在液氮中浸泡10 min后进行淬断,再用导电胶粘在样品台上,为保证贴合紧密,用镊子轻压边缘处并用N2吹扫表面,最后进行喷金60 s的操作.制备完成后的样品利用SEM进行观察并拍照.再用EDX对酸改性VMT膜表面的元素含量进行表征.

将空白VMT膜和酸改性VMT膜置于干净的玻璃片上,利用XRD测试不同VMT膜的X射线衍射峰,测量角度范围4°～35°.将最大衍射峰的位置代入布拉格方程计算出层间距:

(1)

式中:d为布拉格方程计算的层间距,nm;θ为最大衍射峰对应角度,°;λ为测试所用X射线的波长,nm.再由下式计算得到不同VMT膜的层间距:

da=d-dVMT

(2)

式中:d为布拉格方程计算的层间距,nm;dVMT为VMT单片层厚度,nm;da为VMT膜的有效层间高度,nm.

1.3.3VMT膜的水稳定性测试

为了考察酸改性VMT膜在水相中的稳定性,将空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜分别裁成小块.向不同的培养皿中分别加入适量二次纯水,使膜漂浮在水表面,分别在0 d、3 d、7 d时观察并进行拍照记录.

1.4 酸改性VMT膜扩散性能测试

本研究制备了HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜,要测试它们的水蒸汽扩散通量,扩散装置如图1所示.将不同酸改性的VMT膜分别裁成小块,然后用提前配置好的AB胶将膜固定在孔径5 mm的铜片上,等胶完全凝固后将铜片和蒸汽扩散装置紧密组装到一起.为保持整个测试过程压力的恒定,将扩散装置置于氩气氛围且压力恒定的手套箱内,环境温度保持在20 ℃左右,水含量不高于0.5 mg/L.天平连接到电脑连续记录12 h内装置的质量变化,每次读数间隔1 min.再代入下式得到不同酸改性VMT膜的水蒸汽扩散通量:

图1 水蒸汽扩散装置示意图Fig.1 Schematic diagram of water vapour diffusion test device

(3)

式中:F为不同酸改性VMT膜的水蒸汽扩散通量,mol/(h·m2·kPa);Δm为质量变化,g;A为膜的有效扩散面积,m2;t为测试时间,h;ps为测试条件下水的饱和蒸汽压,kPa.

2 实验结果与讨论

2.1 VMT片层及酸改性VMT膜的表征

2.1.1VMT片层表征

利用AFM对VMT纳米片的厚度进行表征,由图2可以看出,VMT纳米片厚度约为1 nm,与理论VMT单片层的厚度基本一致,说明水热法两步离子交换能够成功剥离得到VMT单片层.

图2 VMT单片层的AFM图Fig.2 AFM image of VMT nanosheet

2.1.2酸改性VMT膜表征

HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的表面和断面SEM图如图3所示.可以看出酸改性后的VMT膜表面是光滑平整的,有少量褶皱存在是由于VMT片层的横向尺寸较大,真空抽滤时片层会发生折叠,但是可以看出酸改性是均匀作用的,未对VMT膜表面造成孔洞缺陷.由断面SEM图可以看出酸改性VMT膜片层堆叠整齐,2D通道没有被破坏,且酸改性对VMT膜厚度影响不大.

图3 酸改性VMT膜SEM图Fig.3 SEM images of acid-modified VMT membranes

分别测试了空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的表面元素含量,结果如表1所示.且对照图4不同酸改性VMT膜的离子溶出量可以看出,酸中的H+主要攻击VMT膜八面体结构中的金属氧化物,所以Al3+、Mg2+都有显著溶出.此外,由于铝和氧之间的键比镁和氧之间的键更强,所以面对酸中H+的攻击时表现的更稳定[21],图4中对空白VMT膜浸泡24 h后的离子溶出量的ICP测试结果为Mg2+大于Al3+,也符合这一结论.

表1 膜表面元素含量

图4 不同酸改性VMT膜的离子溶出量Fig.4 Ion dissolution of different acid-modified VMT membranes

卤素酸均属于无氧酸,而同一主族元素,核电荷数越多、原子半径越大,则对应的氢化物酸性越强,所以对于本研究采用的浓度同为10 mmol/L的HCl、HBr、HI 3种卤素酸溶液,酸性强弱为HI>HBr>HCl.酸性越强,给出质子的能力越强,离子溶出量也会相应增加,这与图4中离子溶出量的结果一致.

对空白VMT膜和酸改性VMT膜的层间距进行XRD表征,结果如图5所示.3种酸改性VMT膜的有效层间高度均略大于空白VMT膜,这是由于酸中的H+会从片层边缘处攻击VMT片层骨架中的八面体结构,因此层间通道会略有增加.但由于有硅氧四面体做支撑,构成VMT膜的片层不会发生塌陷,酸改性够的VMT膜层间距变化并不大.

图5 不同VMT膜的(a)XRD图谱和(b)有效层间距Fig.5 (a) XRD patterns and (b) interlamellar spacing of different VMT membranes

2.1.3酸改性VMT膜水稳定性分析

水稳定性测试结果如图6所示,a、b、c、d分别对应空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜.对比空白VMT膜可以明显看出,酸改性后的VMT膜水稳定性显著提升,在水中浸泡1周仍能保持完整膜结构,而空白VMT膜在第3 d时已经完全裂解.层间水分子是导致VMT膜发生溶胀的关键因素[22],空白VMT膜层间离子为Li+,而Li+结合水分子能力很强,所以在水中浸泡的过程中,层间的Li+会结合大量水分子导致片层被撑开,因此VMT膜发生溶胀裂解.而经过酸改性的膜在水中浸泡一周后仍保持稳定,这是由于酸中的H+溶解了部分八面体结构,产生负电荷的位点数量减少,层间固定阳离子的数量减少,所以能被金属阳离子结合进入层间的水分子数量减少,因此酸改性VMT膜不易被水分子撑开发生溶胀,水稳定性增强.

图6 (a)空白VMT膜,(b)HCl-VMT膜,(c)HBr-VMT膜,(d)HI-VMT膜在水中的稳定性Fig.6 (a)Stability of blank-VMT membrane,(b)HCl-VMT membrane,(c)HBr-VMT membrane,(d)HI-VMT membrane in water

2.2 VMT膜的水蒸汽扩散通量

分别测试空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的水蒸汽扩散通量,结果如图7所示.对比空白VMT膜来说,酸改性VMT膜的水蒸汽扩散通量都有所增加,一方面是由于酸腐蚀使得VMT膜层间传质通道高度稍微变宽;另外根据Stawiński等[23]的研究,VMT层电荷过高会限制分子在层间的扩散.酸改性处理通过酸中的H+溶解了VMT膜的部分八面体结构,降低了层间电荷密度.空白VMT层间阳离子为Li+,结合水分子能力很强,因此水分子在扩散经过层间通道时,很容易被Li+束缚导致传质速率减慢.而酸改性后的VMT膜,层间电荷密度减小,层间所容纳的阳离子数量减少,固定水分子留在层间的作用力减弱,所以水蒸汽扩散通量明显增加.而HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的水蒸汽扩散通量略有差异,是因为3种酸的酸性强弱不同,给出质子的能力有差异,所以同浓度下的酸对VMT膜的改性程度有所不同.但由于本研究所采用的酸溶液浓度较低,3种酸改性VMT膜的层间通道高度比较接近,因此表现为水蒸汽扩散通量值差异较小.

图7 不同VMT膜的水蒸汽扩散通量.Fig.7 Water vapor diffusion flux of different VMT membrane.

3 结论

1) 通过真空抽滤制备得到空白VMT膜,并通过浸泡法得到了HCl、HBr、HI 3种卤素酸改性的VMT膜.酸改性VMT膜层状结构未被破坏,仍具有规整的2D纳米通道.

2) 由于酸中H+溶解了VMT膜中部分八面体结构,产生负电荷的位点数量减少,层间固定的Li+的数量减少导致结合水分子能力减弱,因此酸改性VMT膜不易发生溶胀裂解,在纯水中浸泡一周仍能保持完整的膜结构,水相稳定性得到显著提升.

3) 酸改性VMT膜水蒸汽扩散通量均大于空白VMT膜的原因:一是由于酸腐蚀使得VMT膜层间传质通道高度略微增加;二是酸腐蚀改变了VMT膜的结构,部分八面体被H+溶出,层间所容纳的阳离子数量减少,水分子扩散通过层间时受到的阻力减小,所以扩散通量显著增加.