井兰溪, 谢 锐, 巨晓洁, 汪 伟, 刘 壮, 潘大伟, 褚良银

(四川大学 化学工程学院, 成都 610065)

含油废水排放量的日益增加不仅会对自然环境和人类健康造成危害,还会造成油资源的浪费.我国规定城镇污水排放时其动植物油含量需小于100 mg/L,废油再利用时要求其水含量需小于0.06%,因此对含油废水进行高效分离回收是非常重要的[1-3].聚偏氟乙烯(PVDF)膜分离技术因其分离精度高、稳定性好和能耗低等优势在诸多分离技术中脱颖而出[4-6].

目前研究者通过在膜中引入亲水物质并在膜表面构建微纳结构的协同作用下制备出具有超双亲和液下超双疏性(即水下疏油和油下疏水)的膜,这些膜能够通过预浸润实现水包油乳液和油包水乳液的分离[7-9].Kang等[10]通过吸附和过滤方法将亲水性二氧化钛(TiO2)纳米线与PVDF结合,成功制备出具有高粗糙度(Ra= 461 nm)的双向油水分离膜.该膜表现出超双亲/液下超双疏性能,其在空气中的水和油接触角均为0°,水下油和油下水接触角均在150°以上.其对水包甲苯和甲苯包水乳液的分离渗透率分别为17 125 L/(m2·h·MPa)和39 125 L/(m2·h·MPa);分离效率均在99.4%以上,并在重复使用十次后维持这一水平.在实际使用中膜污染是不可避免的,工业上经常使用强酸强碱水或有机溶剂对被污染的膜进行深度清洁,但该方法的操作成本较高,且易造成二次污染,因此增强膜的自清洁性能是十分必要的[11-12].目前研究者们主要通过在膜中引入智能材料,借助其构象变化调节膜和污染物之间的黏附力,从而增强PVDF膜的抗污染和自清洁性能.其中聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)温敏高分子因其温和的响应阈值(临界响应温度约为33 ℃)以及优异的响应性能备受青睐[13-14].Vanangamudi等[15]利用静电纺丝法制备了抗污染/自清洁PVDF/尼龙6,6/PNIPAM温敏膜,相比于空白膜,温敏膜的通量下降率从36%减小为26%,通过使用50 ℃水对污染后的温敏膜进行清洗,其通量恢复率达到96%.然而,开发出一种兼具抗污染和自清洁性能的双向油水乳液分离PVDF膜仍具有较大的挑战.

本文利用原位聚合和VIPS法将亲水PNIPAM和聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)引入到PVDF基材膜中,制备了抗污染和自清洁的双向油水乳液分离温敏膜.其中,亲水的PHEMA链段赋予了温敏膜优异的液下超双疏特性和抗污染特性,而PNIPAM链段则提供其良好的自清洁和循环再生性能.系统研究了单体质量比对膜微观结构、化学成分、表面浸润性和双向油水乳液分离性能的影响,并考察了膜对模型蛋白分子牛血清白蛋白(BSA)的抗污染性能和自清洁性能.

1 实验

1.1 实验材料

PVDF(重均分子量为534 000),美国西德玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司;N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM;纯度>98.0%),梯希爱化成工业发展有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯),上海麦克林生化科技股份有限公司;HEMA(纯度>98.0%),N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯),上海市阿拉丁生化科技有限公司;吐温80(Tween 80)和司盘80(Span 80)均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司;大豆油,中粮集团有限公司;BSA(重均分子量为68 000),北京索莱宝科技有限公司;二次纯水,电阻率 >18.2 MΩ·m(25 ℃),美国密理博(Millipore)公司Integral 5纯水系统.

1.2 温敏膜的制备

为获得优异的分离效率和渗透率,选择总单体与PVDF投料量恒定为3 g∶3 g,以进一步考察NIPAM∶HEMA质量比对膜结构和性能的影响.配制NIPAM和HEMA质量比为2.5∶0.5的铸膜液,首先称取2.5 g NIPAM和3 g PVDF粉末分散到17 mL DMAc中,再向其中加入0.5 g HEMA,并在80 ℃下搅拌5 h.待充分溶解后通入氮气30 min以除去氧气,接着迅速加入3 mL 溶有0.085 2 g AIBN的DMAc溶液,继续在80 ℃下反应8 h原位聚合形成铸膜液,AIBN占单体总摩尔量的2 mol%.固定PVDF质量为3 g(即溶剂DMAc的15 w/v%),改变两种单体的投料量,通过上述步骤可制备单体质量比为3∶0,2.8∶0.2,2∶1,0∶1和0∶0的铸膜液.刮膜前使用搅拌脱泡机对铸膜液搅拌5 min并脱泡25 min,结束后恒温至65 ℃.调整刮刀和玻璃板间距为200 μm,倒入铸膜液后刮涂成湿膜,将其迅速转移到温度和湿度分别为25 ℃和70%的恒温恒湿箱中暴露0.25 min,紧接着将膜浸入到约20 ℃的凝固浴中固化成膜.固化后的膜在纯水中浸泡48 h,每天换水3次.改变暴露时间,通过上述步骤可制备暴露时间为0和1 min的膜.

1.3 温敏膜的微观结构和化学成分表征

利用台式扫描电子显微镜(SEM;Phenom Pro,飞纳科学仪器有限公司)观察温敏膜的表面和断面结构.在观察断面结构前,需将干膜裁剪为约0.5 cm×1 cm的长条,在液氮中脆断.样品喷金120 s,在15 kV的加速电压下进行观察.利用原子力显微镜(AFM,MultiMode 8,德国布鲁克公司)观察膜表面结构并表征其粗糙度.将边长约为1 cm的正方形膜样固定在样品台上,在Scanasyst in air模式下设置扫描范围为5 μm×5 μm对膜样进行观察,取算数平均粗糙度(Ra)作为膜样的粗糙度.

采用测厚规测试膜样的厚度,每个膜样随机选择3个位置测试,取其平均值作为该膜的厚度值.膜的孔径由孔径分析仪(POROLUX 1000,德国普罗美特公司)通过泡点法测试得到.首先将一元硬币大小的干膜浸泡在全氟乙醚浸润液中5 min以上,设置好膜厚和测试压力在常温下开始测试,每种膜测量3次.

采用衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR;iS50,美国赛默飞世尔公司)表征温敏膜的化学成分.将边长为1 cm的正方形干燥膜样平放在金刚石晶体样品台上进行测试.

1.4 温敏膜表面浸润性表征

采用接触角测量仪(DSA25,德国克吕士公司)在20 ℃和50 ℃下测试膜表面浸润性.使用座滴法测试空气中水和大豆油接触角以及大豆油下水接触角,使用捕泡法测试水下大豆油接触角.液滴体积均为2 μL,取液滴接触膜后30 s时的值作为该膜接触角,通过切线法(Tangent Method 1)计算接触角.测空气中接触角时,事先将膜浸润在待测液体中,取出擦干表面多余的液体后进行测试;测液下接触角时,将膜浸没在对应的连续相中进行测试.每种膜取3个膜样进行测试.

1.5 温敏膜的双向油水分离及循环稳定性能表征

选取黏度不同的橄榄油(56.8 mPa·s)、大豆油(37.8 mPa·s)和正己烷(0.3 mPa·s)制备油水乳液.以制备水包大豆油乳液为例,将0.1 g Tween 80加入到98 mL的纯水中,在转速1 000 r/min下搅拌1 h,再加入2 mL大豆油,继续搅拌3 h以上,得到稳定的水包大豆油乳液.同样采用上述搅拌乳化法制备大豆油包水乳液,不同的是,向连续相大豆油中加入Span80作为乳化剂.

在常温、重力驱动下测试水包油和油包水乳液透过膜的渗透率,即单位膜面积、单位过滤时间、单位跨膜压力下乳液透过膜的体积[4],单位为L/(m2·h·MPa).其中,膜的有效面积约为3.14×10-4m2,水包油和油包水乳液的液柱静压力分别为0.000 5 MPa和0.001 MPa.测试前将膜浸泡在对应的连续相中1 h,测试时将膜固定在通量装置中,过滤时间恒定为30 min,每种膜测试3次.

滤液中少量的分散相油或水的含量分别使用化学需氧量测定仪[5B-3C(V8),北京连华永兴科技发展有限公司]和水分滴定仪(915Ti-Touch,瑞士万通公司)进行测试.测试前使用2.5 mL纯水对化学需氧量测定仪进行置零,使用20 μL纯水对水分滴定仪进行标定.取样体积分别为2.5 mL和1 mL.将乳液分离前后的分散相含量带入式(1)中计算得到乳液的分离效率.

E=(1-Cf/C0)×100%

(1)

式中:E为乳液的分离效率,%;Cf和C0分别为滤液和乳液中的分散相含量,%.

通过测试膜对乳液重复分离10次的渗透率和分离效率来表征膜的循环稳定性,滤液中的含油量和含水量按上述方法测量.2次分离实验间歇,需将膜取出并先后浸入无水乙醇和对应的连续相中浸润15 min.

1.6 温敏膜的抗污染性能表征

通过测试膜在20 ℃和50 ℃下对模型蛋白分子BSA的静态吸附量表征其抗污染性能.将一元硬币大小的干膜浸入pH为7.3的PBS缓冲液中12 h,取出擦干表面水分后放入20 mL 1 g/L的BSA溶液中,分别在20 ℃和50 ℃下孵育12 h.使用紫外分光光度计(UV-2700i,日本岛津公司)测试原液和吸附后溶液在波长为278 nm处的吸光度,根据BSA吸光度-浓度的标准曲线计算出吸附后BSA溶液的浓度.单位膜面积上的BSA吸附量由式(2)计算得出.

(2)

式中:QBSA为单位膜面积上BSA的吸附量,μg/cm2;V为BSA溶液的体积,mL;CB0和CB1分别为BSA溶液吸附前和吸附后的浓度,mg/mL;A为膜面积,恒定为4.906 cm2.

1.7 温敏膜的温敏性能和自清洁性能表征

使用自制死端过滤装置测试膜在不同温度下的水渗透率来表征膜的温敏性能.预先将有效过滤面积为1.075×10-3m2的圆形膜样在纯水中浸泡1 h,测试前膜在0.05 MPa压力下预压30 min.通过测试恒定压力(0.05 MPa)一定时间内透过膜的水的体积来计算膜在20 ℃和50 ℃时的水渗透率.采用扣除黏度影响后,膜的高低温水渗透率之比计算得到的归一化温敏开关系数(N)来衡量膜的温敏特性,计算公式见文献[16-17].在20 ℃、重力驱动下(液柱静压力为0.000 5 MPa),测试膜清洁前后水渗透率的变化情况来表征膜的自清洁性能.首先测试污染前膜的初始水渗透率,待透过1 g/L的BSA水溶液后,依次用无水乙醇、交替50 ℃/20 ℃水和20 ℃水对膜进行清洗回收.具体地讲,将被污染的膜浸入相应的清洗液中10 min,重复3次,当交替50 ℃/20 ℃水清洗时依次将膜浸入50 ℃和20 ℃水中各5 min.利用通量恢复率(FRR)、可逆污染率(DRr)、不可逆污染率(DRir)和总污染率(DRt)分析不同清洁方式对膜清洁回收效果的影响,其计算式如式(3)～式(6).

FRR=(Pw1/PW0)×100%

(3)

(4)

(5)

DRt=DRr+DRir

(6)

式中:Pw0和Pw1分别为膜的初始水渗透率和用溶液清洁后的水渗透率,PBSA为BSA溶液透过膜时的渗透率,L/(m2·h·MPa).渗透率的测试步骤和计算式见1.5节.

2 结果与讨论

2.1 温敏膜的微观形貌

采用蒸气暴露时间0.25 min、不同NIPAM和HEMA质量比下制备的膜的表面和断面微观结构如图1所示.相比于未添加单体的PVDF空白膜[图1(a)],添加NIPAM和HEMA单体的温敏膜的上表面均呈现出明显的颗粒状和蜂窝状微纳米结构[图1(b)～1(e)].随着单体HEMA含量增加(质量比从3∶0变化到2.5∶0.5),膜表面逐渐从颗粒状结构转变为蜂窝状结构,膜表面的粗糙度从34.3 nm大幅增加到169 nm.膜表面颗粒状结构的形成原因是相分离过程中较基材更亲水的PNIPAM和PHEMA链段迁移至膜表面与PVDF高分子链缠绕,同时PNIPAM和PHEMA链段之间相互排斥所致[18].蜂窝状结构的形成是因为更亲水的PHEMA的引入改善了膜表面的吸湿性,同时高湿度的水蒸气在表面张力梯度(Marangoni效应)下有序冷却、吸收、凝结所致[19-20].由图2可知,固定单体质量比为2.5∶0.5时,暴露时间为0 min的膜表面并未形成蜂窝状结构,而暴露时间为1 min的膜表面具有显著的蜂窝结构,这也证明了膜表面蜂窝状结构的产生是因为VIPS过程中高湿度水蒸气的作用.随着单体质量比从2.5∶0.5进一步变化到2∶1时,膜表面从蜂窝状微纳米结构转变为较大微孔结构,这是因为此时亲水PHEMA链段在膜内的占比增大,成膜过程中亲水的PHEMA吸收大量水分子成孔,孔与孔之间聚并形成微孔.当单体质量比为0∶1,膜表面微孔结构消失,膜的粗糙度下降到54.1 nm.

图1 不同单体质量比的膜的SEM和AFM图Fig.1 SEM and AFM images of membranes with different monomer mass ratios

图2 不同蒸气暴露时间的膜的SEM图Fig.2 SEM images of membranes with different exposure time under water vapor

膜的断面呈现出非对称的多孔结构,即由致密皮层和多孔支撑层组成,如图1(a2)～(f2)所示.PVDF空白膜的多孔支撑层为典型的VIPS胞状孔结构;随着单体的加入,温敏膜的多孔支撑层转变为指状大孔且孔壁上分布有大量的微孔.温敏膜的孔径随HEMA单体占比的增加而逐渐增大,如表1所示,从单体质量比3∶0时的0.82±0.09 μm增加到2∶1时的1.18 ± 0.23 μm.随着单体HEMA占比的增多,产生的亲水聚合物PHEMA越多,其致孔作用增强,膜孔尺寸增大.根据文献[21]中的变异系数(CV;标准差与平均值的比值)公式计算得到,所有膜的孔径CV值均在0.7%以下,说明膜的孔径均一.同时,膜厚度随HEMA单体占比的增加呈现先增大后减小的趋势,表1中所列出的是在空气中自然干燥后膜的厚度.如表1所示,膜厚先从单体质量比为3∶0时的59 ± 4 μm增加到2.5∶0.5时的69±2 μm,这是因为PHEMA的亲水致孔作用使膜变得疏松;接着膜的厚度又减小至2∶1时的60±2 μm,这是因为较多的PHEMA加速了膜相分离,促进聚合物富相生长导致膜变得致密.值得注意的是,尽管膜的整体厚度随单体质量比变化而变化,而温敏膜的致密层厚度几乎不变,平均为0.7 μm,PVDF空白膜仅为0.3 μm[图1(a2)～(f2)].仅添加HEMA的膜(质量比为0∶1)的厚度和孔径介于空白膜和温敏膜之间,分别为50±6 μm和0.31±0.04 μm,这是因为此时亲水聚合物整体加入较少,对膜的致孔作用较小,导致其膜结构较为致密.

表1 不同单体质量比的膜的结构参数和归一化温敏系数

2.2 温敏膜的化学成分

图3 不同单体质量比的膜的ATR-FTIR光谱图Fig.3 ATR-FTIR spectra of membranes with different monomer mass ratios

为了定量测试膜中PNIPAM和PHEMA共聚物的转化率,采用了配制NIPAM和HEMA质量比为2.5∶0.5的铸膜液相同条件,在不添加PVDF粉末的情况下,制备了PNIPAM和PHEMA线性共聚物,并采用称重法确定了聚合物的转化率.提纯后的产物质量约为2.3 g,根据投料量3 g得出,共聚反应的转化率约为76.7%.考虑共聚物中PHEMA中的羟基与PVDF膜上F原子的氢键作用,即使在相同的制备条件下,在含有PVDF的原位共聚和蒸气诱导相分离法制备温敏膜的过程中,推测应有高于76.7%的共聚物留在膜中.

2.3 温敏膜的表面浸润性

不同单体质量比的膜在空气中和液下的接触角如图4所示,它们均为液滴接触膜表面30 s时的数据.由于PVDF的亲油性,空白膜在空气中、20 ℃的油接触角在30 s之内下降到5°以下.相比于空白膜,引入了亲水PNIPAM和PHEMA后,20 ℃下膜的亲油性变化不大(均小于10°),但亲水性有了明显的改善.仅添加NIPAM单体的膜(质量比为3∶0)的水接触角从空白膜的83.9°下降到62.7°.并且,随着HEMA单体占比增多,水接触角先逐渐减小,直到质量比为2.5∶0.5时的0°,然后又增加到0∶1时的60.8°[图4(a)].这是因为膜中亲水PHEMA链段中的羟基能够与水分子结合在膜表面形成水合层,提高膜的亲水性;同时,根据表面浸润理论,表面粗糙度能够放大膜的浸润性[22].膜在空气中水接触角的变化规律与图1中对应膜的粗糙度变化规律完全吻合,其中,具有最大的粗糙度(Ra=169 nm)的质量比为2.5∶0.5的膜表面具有最小的水接触角.

随着单体质量比的增加,膜在50 ℃下的水接触角变化规律与20 ℃下基本一致,呈现出先减后增的趋势.除单体质量比为3∶0和2.8∶0.2的膜,其余膜在高温下的水接触角较低温时均略有降低,这是温度升高,水的表面张力下降导致的.而质量比为3∶0和2.8∶0.2的温敏膜在高温下的水接触角分别从低温时的62.7°和45.1°增大至79.3°和69.7°,这是因为此时膜内温敏高分子PNIPAM占比较多,高温时膜内PNIPAM链上的酰胺基与水分子之间的氢键断裂,疏水作用增强,因此膜表面水接触角增大.

PVDF空白膜具有最大的油下水接触角153.4°,其他添加单体的膜的平均油下水接触角约为150.0°,其中属质量比为2.5∶0.5的膜最大,达到152.8°.可见,所有膜均表现出油下疏水性,这归因于PVDF的亲油性,使得膜表面能够迅速形成稳定的油层,阻碍水的浸润.添加NIPAM和HEMA单体后,膜的水下油接触角较PVDF空白膜的85.6°大幅提高,均超过145.4°.随HEMA单体占比增加,膜的水下油接触角呈现出微弱的先增后减的趋势,最大值为质量比为2.5∶0.5时的151.1°.这是因为单体质量比为2.5∶0.5的膜表面能够迅速被水滴浸润形成稳定水层阻碍油滴的浸润,具有水下超疏油性.综上,质量比为2.5∶0.5的具有均匀蜂窝状结构的膜呈现双亲/液下超双疏性,有望用于双向油水乳液分离.

2.4 温敏膜的双向油水分离性能

不同单体质量比的膜在常温下对水包油乳液和油包水乳液的分离性能如图5所示.可以看出,相较于仅引入PNIPAM或PHEMA的膜,同时引入PNIPAM和PHEMA后膜的渗透率和分离性能均有明显的提高,其变化规律同表1中膜孔径变化一致.单体质量比为3∶0,2.8∶0.2,2.5∶0.5,2∶1和0∶1的膜对水包油乳液渗透率分别为22 445,27 211,32 584,33 667和3 293 L/(m2·h·MPa),对油包水乳液的渗透率分别为303,542,1 083,1 105和0 L/(m2·h·MPa).对于具有非对称孔结构的膜,其致密皮层主要起分离作用,而指状大孔则主要起支撑作用[5].皮层的孔径和厚度决定了膜的最小分离尺寸和通量,膜的通量与膜孔半径的3次方成正比,与膜厚的1次方成反比[23].单体质量比从3∶0变化到2∶1的膜孔径与PVDF空白膜的孔径之比均大于1.7倍;而如2.1节指出温敏膜的致密层厚度几乎不变,因此膜对于乳液的分离渗透率与膜孔径变化趋势完全吻合.

图5 不同单体质量比的膜的对水包油(a)和油包水(b)乳液的分离性能Fig.5 Separation performance of membranes with different monomer mass ratios for oil-in-water (a) and water-in-oil (b) emulsions

对于油水分离膜而言,取决于膜表面的化学组成和微纳米粗糙结构的表面浸润性对分离效率也起到重要作用.随着HEMA单体添加量增加,膜对水包油和油包水乳液的分离效率分别在98.81%和99.27%以上.膜的水包油乳液分离效率先从质量比为3∶0时的98.81%增加到2.5∶0.5时的99.88%,这是因为HEMA单体占比的增多使得膜的亲水性/水下疏油性能增强,同时膜表面形成的蜂窝状结构使得膜表面形成更加稳定的水层,阻碍了分散相油滴透过膜,从而提高膜的水包油乳液分离效率.当单体质量比进一步增加到2: 1时,水包油乳液的分离效率略微下降到99.54%,这是因为此时膜表面形成微孔,膜孔径增大,导致部分较小的乳化油滴直接透过膜,从而使得膜的分离效率略微下降.当质量比变化到0∶1时,水包油乳液的分离效率为99.42%,此时膜内亲水性聚合物的总质量相比其他温敏膜较少,膜主要依靠其致密的孔径阻碍乳化油滴的渗透.随着质量比从3∶0变化到2∶1,膜对油包水乳液的分离效率均在99.27%以上,其中质量比为2.5∶0.5的膜的分离效率为99.55%,这归功于膜较强的亲油性以及油下疏水性.

为了验证膜对不同黏度油的分离性能,除了测试上述大豆油(黏度为37.8 mPa·s)之外,选取了黏度较大的橄榄油(56.8 mPa·s)以及黏度较小的正己烷(0.3 mPa·s),考察了质量比为2.5∶0.5的膜对水包橄榄油、水包正己烷、橄榄油包水和正己烷包水4种乳液的分离性能,如图6所示.随着油黏度的减小,膜对水包油和油包水乳液的渗透率均增加,其中,以油作为连续相的油包水乳液的变化尤为显著.水包油乳液的渗透率从水包橄榄油的30 114 L/(m2·h·MPa)增加到水包正己烷的34 404 L/(m2·h·MPa);油包水乳液的渗透率从橄榄油包水的780 L/(m2·h·MPa)增加到正己烷包水的5 936 L/(m2·h·MPa).这是因为分离渗透率与液体的黏度成反比,黏度越小,渗透率越大,反之亦然[24].无论油的黏度如何,该膜对不同水包油乳液的分离效率均在99.77%以上;对不同油包水乳液的分离效率均在99.25%以上.由此可以证明,温敏膜对不同黏度的油水乳液均具有优异的油水乳液分离性能.

图6 单体质量比为2.5∶0.5的膜对不同黏度的水包油(a)和油包水乳液(b)的分离性能Fig.6 Separation performance of membranes with a monomer mass ratio of 2.5∶0.5 for oil-in-water (a) and water-in-oil emulsions (b) of different viscosities

2.5 温敏膜的循环稳定性能

考察了液下超双疏性能最佳的温敏膜(单体质量比为2.5∶0.5)的循环稳定性,如图7所示.在重复10次过滤实验和乙醇清洗过程中,膜对水包油和油包水乳液的渗透率和分离效率均能保持稳定.第1次和第10次过滤水包油乳液的分离效率分别为99.87%和99.76%.通过对比循环稳定性能测试前后膜表面的SEM照片,该膜表面未观察到明显的变化,且依然可以清楚的观察到蜂窝状微纳米结构.这是因为原位聚合过程中,单体NIPAM与HEMA共聚后形成稳定的聚合物,而PHEMA中的羟基与PVDF链上的F原子之间以氢键的形式紧密连接,因此制备的膜具有较好的兼容性和稳定性[25].膜对水包油乳液的分离渗透率始终在32 000 L/(m2·h·MPa)以上,其离散系数(标准差与平均值之比)为0.05.膜对油包水乳液的分离渗透率均在780 L/(m2·h·MPa)以上,离散系数为0.13.该膜对水包油乳液和油包水乳液的分离效率均在99.51%以上.

图7 单体质量比为2.5∶0.5的膜对水包油(a)和油包水(b)乳液的分离循环稳定性能Fig.7 Cycle stability of separation performance for oil-in-water (a) and water-in-oil (b) emulsions of membranes with monomer mass ratio of 2.5∶0.5

2.6 温敏膜的抗污染性能

在实际油水分离过程中,废水中的蛋白质等污染物会黏附在膜上导致膜孔堵塞,渗透率下降,大大影响了膜的使用寿命.因BSA的价格低、稳定性好,储存时间长,且耐受温度较高(55 ℃以下)[26],实验中以BSA模拟蛋白质污染物,测试膜在20 ℃和50 ℃对BSA的静态吸附量,以表征膜的抗污染性能,结果如图8所示.在保证BSA分子稳定的前提下,在PNIPAM温敏高分子的低临界溶解温度(LCST,约为33 ℃[17])上下选择两个测试温度点.PVDF空白膜和温敏膜在20 ℃和50 ℃下对BSA的吸附量变化规律和相同温度下其水接触角变化完全吻合.由于PVDF较强的疏水性,PVDF空白膜对BSA吸附量最大,20 ℃和50 ℃时的吸附量分别为150.8 μg/cm2和163.6 μg/cm2,这是因为PVDF空白膜难以被水浸润,BSA能够直接接触并黏附在膜上.亲水性越好的膜,越容易被水浸润,从而在膜表面形成水合层阻碍BSA的吸附[27].在20 ℃下,质量比为3: 0和2.8: 0.2的膜对BSA的吸附量随着亲水HEMA的引入逐渐下降,分别为104.8和79.3 μg/cm2,但高温50 ℃时的BSA吸附量明显较大,50 ℃时分别为158.5和127.8 μg/cm2,约为20 ℃ 时的1.5～1.6倍.这是因为此时膜表面PNIPAM组分占比较大,高温时PNIPAM链上的酰胺基与水分子之间的氢键断裂,疏水作用增强.随着膜表面PNIPAM组分含量逐渐减小趋于稳定,亲水PHEMA组分含量逐步增加,当质量比为2.5∶0.5和2∶1时,膜在高低温下的BSA吸附量均下降.20 ℃时其吸附量分别为35.8和33.2 μg/cm2,50 ℃时分别为35.8 和28.1 μg/cm2,仅为PVDF空白膜的1/4.由于亲水膜表面吸附水分子时,不会破坏蛋白质的三维结构,因此它们之间吸附力较弱,易于被洗脱.这表明PHEMA的引入能够显著的提高温敏膜在高低温下的抗污染能力.

图8 不同单体质量比的膜对1 g/L BSA溶液的吸附性能Fig.8 Adsorption performance of membranes with different monomer mass ratios toward 1 g/L BSA solution

2.7 温敏膜的自清洁性能

膜污染在实际分离过程中是不可避免的,选择质量比为2.5∶0.5的膜测试其自清洁能力,结果如图9所示.该膜在常温20 ℃下的水渗透率约为 60 439 L/ (m2·h·MPa),较文献[15]中抗污染/自清洁PVDF/尼龙6,6/PNIPAM温敏膜的水渗透率5 500 L/ (m2·h·MPa)具有明显提升.BSA水溶液在操作温度为20 ℃下透过膜时,膜的渗透率迅速下降,膜的总污染率(DRt)均在61.0%左右.当采用20 ℃的乙醇清洗被污染的膜时,膜具有优异的再生效果,其通量恢复率(FRR)为99.5%,不可逆污染率(DRir)仅为0.5%.这是因为有机溶剂乙醇对膜有较强的浸润性能,它能够迅速浸入膜孔并带走附着的蛋白质污染物.当使用20 ℃的纯水清洗膜时,膜的FRR为85.6%,DRir为14.4%,其再生效果相对乙醇清洗较差.这是因为使用20 ℃纯水清洗膜时,难以清洁黏附并堵塞在膜孔中的污染物.当交替使用高温50 ℃和常温20 ℃的纯水对膜进行清洗时,其再生效果与采用乙醇清洗时相当,FRR和DRir分别为99.0%和1.0%.这是因为交替使用50 ℃/20 ℃纯水清洗时,能够刺激膜内的PNIPAM链产生构象变化,质量比为2.5∶0.5的膜的归一化温敏开关系数N为1.79.当膜接触高温纯水时,PNIPAM链迅速收缩,膜孔增大,在污染物与膜之间形成缓冲层,使得污染物很容易被清洗掉;同时在50和20 ℃纯水中交替清洗,PNIPAM链迅速收缩和伸展,赋予膜一定的机械洗涤力促进污染物进一步脱落[28].相比于乙醇清洗,交替的50 ℃/20 ℃纯水清洗的成本更低,且无二次污染.

图9 单体质量比为2.5∶0.5的膜的两次循环自清洁性能Fig.9 Self-cleaning performance in two cycles of the membrane with a monomer mass ratio of 2.5∶0.5

3 结论

1) 通过原位聚合和VIPS法将PNIPAM和PHEMA引入到PVDF基材膜中,成功制备了具有抗污染和自清洁的双向油水乳液分离温敏膜.

2) NIPAM和HEMA单体质量比为2.5∶0.5的膜表面具有最均匀的蜂窝状微纳米结构,其粗糙度Ra达到最大值169 nm,同时膜表面显示出双亲/液下超双疏性,能够在30 s内被水和油浸润,其水下油接触角和油下水接触角分别为151.1°和152.8°,对水包大豆油和大豆油包水乳液的分离渗透率分别为32 584和1 083 L/(m2·h·MPa),分离效率分别为99.88%和99.55%,且在循环10次后,膜的油水乳液分离渗透率均能够保持稳定,分离效率均在99.51%以上.

3) 相比于PVDF空白膜的BSA静态吸附量150.8和163.6 μg/cm2,该温敏膜在20和50 ℃下 1 g/L的BSA静态吸附量仅为35.8 μg/cm2,仅为PVDF空白膜的1/4.当交替使用50 ℃/20 ℃水对被BSA污染后的膜进行清洁时,其自清洁性能良好,FRR和DRir分别为99.0%和1.0%.