钟 圣，金 波，彭汝芳

（西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010）

0 引 言

熔铸型炸药是一种熔融态铸装成型的混合炸药，主要以低熔点炸药作为载体，将其熔化后向其中添加固相主炸药进行填料铸装。熔铸炸药可根据不同场合、用途进行组分调节，装药工艺简单，可适应各种形状药室，综合性能较好，广泛应用于常规武器中［1-2］。以TNT 为液相载体的熔铸炸药是目前应用最为广泛的军用混合炸药，但限于TNT 基熔铸炸药的诸多缺点，如力学性能差、感度较高、环境适应性差等缺点［3-4］，人们一直在寻找一种TNT 替代物。

目前，低熔点单质载体炸药存在工艺周期长、难度大等困难，因此，低共熔物成为重要替代物。目前，已研制了多种低共熔载体炸药，如2，4，6-三硝基-3-溴苯甲 醚（TNBA）/1，3，3-三 硝 基 氮 杂 环 丁 烷（TNAZ）、2，4-二 硝 基 苯 甲 醚（DNAN）/季 戊 四 醇 四 硝 酸 酯（PETN）、DNAN/TNAZ、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）/3，5-二氟-2，4，6-三硝基苯甲醚（DFTNAN）、1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）/TNAZ 等［5-9］，但以上研究限于制备，缺乏对其熔融过程和结晶过程系统研究。TNT、ANTA 和TNA 均属于均三硝基苯的衍生物，ANTA 结 构 中 的—OCH3、—NH2及TNA 结 构 中—NHCH3能使ANTA、TNA 分子中形成氢键，对于稳定分子、提升安全性能的作用强于TNT 中的—CH3。ANTA、TNA 两种单质炸药的熔点（131 ℃、112 ℃）［10-11］均超过熔铸载体炸药理想熔点（70～100 ℃）［12］上限，可通过构建二元低共熔物降低熔点。2010 年，中国工程物理研究院对ANTA/TNA 混合体系炸药开展了研究，结果表明ANTN/TNA 在质量比为40/60 时，二者形成低共熔物，熔点为84 ℃，满足熔铸载体炸药熔点要求［13］，但该研究缺少对其熔融结晶动力学的研究。

为此，本研究根据上述配方制备了ANTA/TNA 低共熔物，采用DSC 法对其热分解过程进行测试，获得了ANTA/TNA 低共熔物的热分解动力学参数；为探讨不同控温条件和添加剂对ANTA/TNA 低共熔物熔融结晶行为的影响，利用微热量热仪灵敏度高、稳定性好、可测量微小热量变化等特点［14］，对其非等温熔融结晶过程进行研究，分析计算了ANTA/TNA 低共熔物热分解动力学参数和熔融结晶动力学机理函数，以期为ANTA/TNA 低共熔物的应用提供参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：对甲氧基苯甲酸，发烟硝酸，发烟硫酸，浓硫酸，3-氨基-1，2，4-三唑（ATA），甲醇钠，无水甲醇，丙酮，DMSO，均为分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。N-甲 基-2，4，6-三 硝 基 苯 甲 胺，自 制，纯 度98.1%（DSC）。

仪器：DSC Q200，差示扫描量热仪，美国TA 公司；UT-310 型微热量热仪，绵阳为仪科技有限责任公司。

1.2 实验过程

样品制备：（1）参照文献［13，15-16］合成方法，以对甲氧基苯甲酸为原料，经硝化反应得到2，4，6-三硝基苯甲醚，再经VNS 胺化反应，得到ANTA（Scheme 1）。

Scheme 1 Synthetic route of ANTA

将ANTA 粗产物在无水甲醇-丙酮（3∶1）中进行重结晶，总收率72%，熔点为128.63 ℃（文献值131 ℃）。1H NMR（400 MHz，MSO-d6，25 ℃），δ：8.91（s，1H），8.42（s，2H），3.93（s，3H）；FT-IR（KBr，ν/cm-1）：3467，335，3081，1637，1612，纯度98.5%（DSC）。

（2）参照文献［13］比例分别称取2.00 g ANTA 和3.00 g TNA，在150 ℃油浴中熔化混匀，于强搅拌下冷却凝固。将完全凝固后的样品制成粉末，置于称量瓶中，干燥备用。其中样品标示为ANTA/TNA。

（3）称取2 份1.00 g ANTA/TNA，分别向其加入1.00 g 的HMX 和1.00 g 的RDX，于不良溶剂石油醚中超声研磨混匀，置于称量瓶中，干燥，用于微热量热测试，其中，制备所得低共熔物与添加剂的混合样表示为ANTA/TNA-HMX 和ANTA/TNA-RDX。

DSC 测试：将ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物进行DSC 测试，样品质量为0.50 mg，N2流速为50 mL·min-1，升温速率为5，10，15 和20 ℃·min-1，样品质量为0.50 mg，温度范围为50～400 ℃。

微热量热测试：将制备好的ANTA/TNA 低共熔物、ANTA/TNA-HMX 和ANTA/TNA-RDX 分 别 在 不 同的升温速率和降温速率（1，2，3 和4 ℃·h-1）进行微热量热测试，样品质量分别为50 mg 和100 mg，熔融测试温度范围为75～100 ℃，结晶测试温度范围为80～50 ℃，试验皿为高硼硅圆底试管。

2 结果与讨论

2.1 热分解动力学

为了研究升温速率对ANTA、TNA 和ANTA/TNA低共熔物热分解的影响，采用DSC 测试三种样品的热分解过程，图1 中，a、b 和c 分别表示ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物在不同升温速率下的DSC 曲线。由图1 可以看出，三种样品在不同升温速率下的DSC曲线均存在两个峰，其中第一个峰由样品吸热熔化引起，第二个峰则由样品分解过程所致，随着升温速率的提高，三种样品的热分解过程都出现了相应的延 迟，从5 ℃·min-1到20 ℃·min-1，ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物分解峰温分别延迟了28.71 ℃、30.09 ℃和28.88 ℃。在较低的升温速率下，样品内的传热过程更缓慢、更均匀，提高升温速率后，传热过程变得不均匀，发生过热现象，从而出现分解峰温延迟的现象。

图1 ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of ANTA，TNA and the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA

根 据DSC 曲 线，将 升 温 速 率 为10 ℃·min-1时ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物的熔点及热分解温 度 列 于 表1。由 表1 可 知，ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物的吸热峰温分别为133.19 ℃、114.76 ℃和89.05 ℃，相比于原料ANTA 和TNA，低共熔物的吸热峰温分别下降了44.14 ℃和25.71 ℃。ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物热分解温度分别为248.48 ℃、269.16 ℃和237.74 ℃，TNA 的添加，一定程度降低了ANTA 的热分解温度。低共熔物及其原料的热分解温度均高于200 ℃，但低共熔物的热分解温度低于ANTA 和TNA，与低共熔温度（83.02 ℃）差值大于100 ℃，仍然符合载体炸药的温度要求。

表1 ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物的熔点及分解温度Table 1 Melting points and decomposition temperatures of ANTA，TNA and the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA

根据样品在不同升温速率下的分解峰温，采用Kissinger 法［17］和Ozawa 法［18］进行拟合计算，分别以和lnβ对1000/TP作图，进行线性回归分析，由斜率计算得到ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物活化能，由截距计算获得指前因子lnA，计算结果如表2所示。由图1c 可看出，ANTA/TNA 低共熔物仅存在一个尖锐的吸热峰，介于80～100 ℃，这表明ANTA/TNA质量比为40/60 时形成了低共熔物，并具有载体炸药的理想熔点。由表2 可知，两种方法计算结果较为一致，ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低 共 熔 物 的 热 分 解 动力学参数Ea和lnA较为接近，活化能Ea更接近ANTA，说明TNA 的添加，一定程度降低了低共熔物的热稳定性，但两原料结构类似，因此ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物三者热稳定性相差较小，热分解速率基本一致。

表2 ANTA、TNA 和ANTA/TNA 低共熔物的热分解动力学参数Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of ANTA，TNA and the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA

2.2 熔融动力学

2.2.1 升温速率对低共熔物熔融的影响

采用微热量热仪研究升温速率对低共熔物熔融过程的影响，升温速率分别为1，2，3 和4 ℃·h-1，实验结果如图2 所示。从图2 可以看出，随升温速率的提高，熔融峰出现滞后效应，熔融峰温由1 ℃·h-1时的89.25 ℃增加到4 ℃·h-1时的89.90 ℃。在较低的升温速率下，样品池加热炉与试样接近平衡状态，随着升温速率的提高，使试样内部温度分布不均匀、发生过热现象，样品传热速度慢于程序设定的升温速率，从而熔融峰温出现滞后效应，融程变宽，由于微热量热测试所设置的升温速率较低，滞后效应不如在较高升温速率下测试效果明显。

图2 不同升温速率下ANTA/TNA 低共熔物的热流曲线Fig.2 Heat flow curves of the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA at different heating rates

2.2.2 添加剂对低共熔物熔融过程的影响

熔铸炸药除载体炸药外，常常需要添加高能主炸药、Al 粉及功能助剂等。为研究添加剂对低共熔物熔融过程的影响，实验采用添加等质量HMX、RDX于ANTA/TNA 低共熔物中，然后进行微热量热实验，实验结果如图3 所示。HMX、RDX 熔点高于200 ℃，在实验温度范围（室温～100 ℃）内，HMX、RDX 仍以固体形式存在。由图3 可知，加入添加剂HMX、RDX 后，低共熔物熔融过程的热效应明显增加，熔融温度区间更宽，同时RDX 使ANTA/TNA 低共熔物开始熔化温度和熔融峰有所下降。以上现象可以解释为，添加剂在加入后，对低共熔物有“分散稀释”的作用，使热传递更加均匀分散，低共熔物受热更加均匀。此外，加入HMX、RDX 后，实验样品体积增大，样品内部传热变缓，从而使熔融过程延长。相同升温速率下，同比例HMX 的加入，熔融峰温变化较小，RDX 的加入使得熔融峰小幅提前，但低共熔物熔点仍然在熔融载体炸药理想熔点范围内。

2.2.3 熔融动力学方程

熔融反应进程与吸热效应成正比时，可以利用热流数据建立动力学方程［19］。任意时刻熔融转化率α可以表示为此时热效应占总热效应的份额：

式中，H为该反应时刻反应热效应积累值，kJ·mol-1；H0为反应的总热效应，kJ·mol-1；S′为t时刻或温度为T时热流曲线与基线围成的面积，S为熔融全过程热流曲线与基线围成的面积。

熔融过程中，反应速率可由转化率对时间微分得到，并引入反应机理函数［8，19-20］的微分形式f（α）：

将机理函数表示为反应物浓度的幂函数：

式中，n为反应级数；k为反应速率常数，与反应温度T之间的关系可用Arrhenius 公式表示：

式中，A为指前因子，s-1；Ea为反应表观活化能，kJ·mol-1；R 为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。

合并式（2）～（4），则有：

G（α）与微分形式机理函数f（α）的关系为：

或

对于正确的机理函数f（α）所对应的lgG（α），应当满足lgG（α）是1/T的线性函数［20］，利用ANTA/TNA 低共熔物熔融过程的实验数据与不同n值（n=0、1/2、2/3、1、2）的机理函数进行拟合，结果如图4 所示。不难看出，在较宽的温度范围内，当n=1 时lgG（α）对1/T有良好的线性关系，所以ANTA/TNA 低共熔物的熔融过程可以由一级反应动力学方程来描述，即最概然机理函数为f（α）=（1-α）。采用相同的处理方法，得到在添加HMX、RDX 后，n=1 时lgG（α）仍对1/T有良好的线性关系，即熔融机理函数未发生改变，此时熔融过程仍可以由一级反应动力学方程来描述。

图4 lgG（α）与1/T 关系曲线Fig.4 Relationship between lgG（α） and 1/T

2.2.4 熔融活化能

式 中，β为 反 应 速 率，℃·min-1，R 为 气 体 常 数，J·mol-1·K-1。

表3 ANTA/TNA 低共熔物及其在添加物中的熔融动力学参数Table 3 Melting kinetic parameters of the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA and its mixtures with different additives

从表3 可以看出，ANTA/TNA 低共熔物熔融过程的Ea和lgA随着升温速率的提高而降低，在添加等质量的HMX、RDX 后，熔融反应级数不变，Ea和lgA随升温速率的增加仍然呈现降低趋势，在相同的升温速率下，相较于低共熔物本身Ea和lgA值有所减小，表明在较低的升温速率下，升温速率对ANTA/TNA 及其在等量HMX 或RDX 中的熔融动力学参数Ea和lgA影响较大。

2.3 结晶动力学

2.3.1 降温速率对低共熔物结晶过程的影响

为研究降温速率对低共熔物熔融的影响，分别采用1，2，3 和4 ℃·h-1的降温速率进行微热量热试验，结果如图5 所示。从图5a 热流温度曲线可以看出，降温速率对低共熔物的结晶过程影响较大，当降温速率增大时，结晶温度随之下降。在测试范围内，降温速率从1 ℃·h-1增大到4 ℃·h-1，结晶温 度 从73.84 ℃降 低至66.83 ℃，结晶过程向低温区转移。结合图5b 热流时间曲线可以看出，随着降温速率的加快，结晶过程用时逐渐缩短，当降温速率增加到3 ℃·h-1时，再次加快降温速率，结晶用时变化较小。在降温速率增加时，由于结晶过程伴随着放热，较快的降温速率会使结晶速率加快，同时结晶过程的放热也会加快，放出的热量对试样进行加热，使结晶过程受到抑制，同时，较快的降温速率下，结晶时间变短，低共熔物在短时间内难以达到较高的晶体完善程度，故而结晶温度范围更宽。

图5 不同降温速率下ANTA/TNA 低共熔物结晶过程的热流曲线Fig.5 Heat flow curves of crystallization process for the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA at different cooling rates

2.3.2 添加剂对共熔物结晶过程的影响

熔铸炸药在成型过程中结晶体的品质与炸药成型质量关系极大，因此研究载体炸药的结晶过程及添加剂的加入对载体结晶过程的影响十分重要［23］。周文静等［24-25］研究了添加剂对TNT 基低共熔载体炸药结晶过程的影响，结果表明HMX、RDX、HNS 能够降低载体炸药的过冷度，能够有效抑制自加热。本课题采用微热量热仪研究了添加剂HMX 和RDX 对低共熔物结晶行为的影响，并根据热流数据将不同降温速率下各混合体系的熔点、凝固点和过冷度列于表4。

表4 ANTA/TNA 及其在添加物中的熔点Tm、凝固点Tf与过冷度ΔTTable 4 Melting points（Tm），freezing points （Tf） and supercooling degrees（ΔT） of the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA and its mixtures with different additives

由表4 可以看出，在降温速率为1 ℃·h-1时，ANTA/TNA 低共熔物熔化温度与结晶温度，即过冷度ΔT为18.19 ℃，加入HMX、RDX 后，过 冷度降至6～10 ℃，说明HMX 和RDX 的添加能够有效抑制了低共熔物的自加热。HMX 和RDX 的添加，在低共熔物的结晶过程中起到了过冷抑制或结晶成核剂，同时也起到了散热“稀释剂”的作用，利用结晶过程的热量传递，从而一定程度上降低了ANTA/TNA 低共熔物结晶过程的自加热，过冷度的减小将有利于熔铸炸药的铸装过程。

2.3.3 非等温结晶动力学

根据微热量热流曲线，可将结晶过程中某一温度T（时间t）下放热量的百分数相应地作为结晶度，对试验样品结晶过程的热流曲线进行积分等处理，可得到图6 所示的结晶度与时间的关系。由图6 可以看出，降温过程中，ANTA/TNA 低共熔物结晶度随时间的增加均呈现出先增加后减小的趋势。结晶初期，熔液开始少量析出，结晶度缓慢增加，随着温度逐渐下降，熔液开始大量析出，结晶度以更快的速率增加。由于结晶过程释放的热量一定程度抑制了结晶过程，同时，未析出的熔液逐渐减少，因而使结晶度逐渐减小。

图6 ANTA/TNA 低共熔物结晶度随时间的变化曲线Fig.6 Change curves of crystallinity with time for the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA

大量研究表明，Avrami 方程［26-27］可以用于处理熔体非等温结晶过程，获得机理函数。Avrami 方程表示为：

取对数得：

式中，n为Avrami 指数；Z为Avrami 结晶速率常数；α为t时刻的结晶度；t为时间，min。

结合不同降温速率下达到某一结晶度所需要的时间 和Avrami 方 程，作ln［-ln（1-α）］～lnt曲 线，将ln［-ln（1-α）］～lnt曲线的斜率n和截距lnZ列于表5。

表5 ANTA/TNA 低共熔物及其与HMX、RDX 混合后结晶过程的Avrami 指 数n 和lnZTable 5 Avrami exponent（n） and lnZ of crystallization process for the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA and its mixtures with HMX and RDX

一般情况下，当晶核是一维纤维生长时，n取值为1 或2；当晶核为二维圆盘生长时，n的取值为2 或3；当晶核呈三维生长时，n的取值为3 或4。通常结晶过程受降温速率和成核过程等多种因素的影响而具有复杂性，成核结晶过程并非完全按某一种方式进行，因此Avrami 指数n不是整数，大多数情况以小数形式存在［28］。ANTA/TNA 低 共 熔 物 和 其 在HMX 和RDX 介质中的Avrami 指数n值均接近3，表明晶体主要为异相成核，呈三维球晶生长，ANTA/TNA 低共熔物的结晶机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］1/3.04。

2.3.4 结晶的Ozawa 指数m

通常结晶动力学参数m可以由Avrami-Ozawa 方程［29］获得，其表达式为：

式中，F(T) =[f(T)/Z]1/m，其物理意义是，对某一体系在单位时间内达到某一相对结晶度时，必须选取的冷却速率值，单位为K·（mina-1）-1，同一降温速率β下F（T）值越大则结晶速率越小，F（T）中的f（T）是与成核方式、成核速率及晶体生长速率等因素有关的温度函数，称为冷却函数；参数a=n/m，其中n为Avrami 指数，m为非等温结晶的Ozawa 指数。

以lnβ对lnt作图并作线性回归，线性回归获得斜率和截距，根据a=n/m得到非等温结晶参数m，将F（T）和m列于表6。

表6 ANTA/TNA 低共熔物及其与HMX、RDX 混合后的F（T）和Ozawa 指数mTable 6 F（T） and Ozawa index （m） of the lowest eutectic mixture of ANTA/TNA and its mixtures with HMX and RDX

由表6 的数据可以看出，低共熔物在介质中不同结晶度α下的m值较为接近，说明Avrami-Ozawa 方程可以很好地描述这些体系的非等温结晶过程。ANTA/TNA 低共熔物的F（T）值随结晶度的增加而增加，说明结晶速率随结晶度的增加而减小，要获得较高的结晶度，需要提高降温速率。在HMX 中，F（T）值随着结晶度α的增加变化较小，表明结晶速率受结晶度的影响较小，结晶速率较为一致。而在RDX 中，F（T）值都随着结晶度α的增加而减小，说明结晶速率随结晶度的增加而增加，可通过减小降温速率的方式获得较高的结晶度。

3 结 论

（1）ANTA/TNA 低共熔物具有良好的热稳定性，通过Kissinger 法和Ozawa 法计算得到其热分解表观活化能分别为106.04 kJ·mol-1和106.27 kJ·mol-1，与组成原料较为接近。

（2）ANTA/TNA 低共熔物在添加HMX 和RDX 前后，其熔融过程均符合一级反应动力学，升温速率对熔融动力学参数影响较大。HMX、RDX 的加入一定程度上减小了低共熔物的熔融活化能，不同体系中，熔融动力学参数Ea和lgA随升温速率的增大均呈现降低趋势。

（3）HMX 和RDX 的添加，使ANTA/TNA 低共熔物结晶过程的过冷度显著降低，有效抑制了低共熔物的结晶过程的自加热；ANTA/TNA 低共熔物在添加HMX 和RDX 前后，结晶过程均接近三维球晶生长方式，ANTA/TNA 低共熔物的结晶速率随结晶度的增加而减小，在HMX 介质中，结晶速率受结晶度影响较小，而在RDX 中，结晶速率随结晶度的增大而增大。