张冬梅，袁 婷，张桂兰，王铭也，赵生兰

（1.定西市安定区农产品质量安全检测中心，甘肃 定西 743000；2.甘肃省产品质量监督检验研究院，甘肃 兰州 730050；3.庆阳能源化工集团沃德石油技术有限公司，甘肃 庆阳 745000）

腐殖酸包括黑腐酸、棕腐酸、黄腐酸等，为黑褐色或黑色无定形粉末[1]，是一种复杂的大分子有机混合物[2]，可与氮、磷、钾等大量元素及硼、钼等微量元素以一定的比例配制成腐植酸类肥料，具有促进植物的生长发育[3]，改良土壤结构[4，5]的作用。

目前，钼含量的测定多采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer，ICP-AES）、电感耦合等离子体-质谱法（Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）、原子吸收分光光度法、比色分光光度法等[6]，其中ICP-AES、ICP-MS、原子吸收分光光度法分析成本较高，比色分光光度法是测定微量钼含量的经典方法，显色体系稳定被多数实验室采用。水溶肥料钼测定，依据农业部标准NY/T 1974—2010试样制备要求，样品经缩分、溶解、定容，测定时过滤测定[7]。腐殖酸水溶肥料本身呈黑褐色或褐色，试样直接水溶过滤，采用比色法测定时，严重影响显色体系的吸光度，造成检测结果不准确。为了克服这个问题，本文研究了一种简便高效的样品前处理方法，对于比色法测定腐殖酸水溶肥料钼元素含量具有现实指导意义。

本试验选用腐殖酸水溶肥料为试验样品，采用加热灰化法对试样前处理。选用艾氏卡混合试剂作为灰化助剂，通过马弗炉加热灰化，以一定量酸处理灰化样品，比色分光光度法测定钼含量，通过探究不同灼烧条件下试样钼含量，旨在建立腐殖酸水溶肥料钼检测的最佳工艺条件，实现批量化处理，利于质检部门监督检验，适用于大型有机肥料厂的中控分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

Cary100 紫外分光光度计（安捷伦科技有限公司）。

1.1.2 试剂

分析方法中，盐酸、高氯酸、硫酸、硫酸铁、氯化亚锡、硫氰酸钠均为分析纯。钼元素标准溶液：1 000 mg/L（坛墨质检）。

1.2 相关检测溶液配制

1.2.1 钼标准溶液（ρ=0.1 mg/mL）

由1.1.2钼标准溶液稀释得到。

1.2.2 硫酸铁溶液（50 g/L）

称取5 g硫酸铁Fe2（SO4）3·9H2O于适量水和约10 mL（1+1）硫酸溶液中加热溶解后，冷却，用水稀释至100 mL，混匀。

1.2.3 氯化亚锡溶液（100g/L）

现用现配。称取50g氯化亚锡SnCl2·2H2O于盛有200 mL（1+1）盐酸溶液的烧杯中，加热溶解后，冷却，用水稀释至500 mL，置于棕色瓶中。

1.2.4 硫氰酸钠溶液（ρ（硫氰酸钠）=100 g/L）

称取100 g硫氰酸钠溶于水中，稀释至1 L，混匀。

1.2.5 艾氏卡混合试剂

将氧化镁与无水碳酸钠以2∶1的质量比混合后研细至小于0.25 mm并混匀。

1.3 方法

1.3.1 标准曲线制作

准确吸取ρ（钼）=0.1 mg/mL 钼标准溶液0 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL 于7 个100 mL 容量瓶中，于各容量瓶中加入一定量水，使溶液体积约50 mL，再加入5 mL（1+1）硫酸溶液、5 mL高氯酸及2 mL硫酸铁溶液，摇匀，然后边摇边缓慢地加入16 mL硫氰酸钠溶液和10 mL氯化亚锡溶液，用水稀释至刻度，摇匀，静置1 h。用1 cm 吸收池，在波长460 nm 处，以钼含量为0 μg/mL 的标准溶液为参比溶液，调节分光光度计的吸光度为零后，测定各标准溶液的吸光度。

1.3.2 试样溶液的制备及测定

预先称取2 g（精确至0.1 g）艾氏卡混合试剂置于瓷坩埚中，准确称取1 g 样品于此坩埚中，将样品与艾氏卡试剂混匀后，再称取2 g 艾氏卡试剂覆盖。将上述装有样品的瓷坩埚放入马弗炉中灼烧一定时间（具体时间见下文），取出冷却至室温。分批次缓慢加入（1+1）盐酸30 mL，使灼烧后的样品及试剂缓慢溶解，转移至250 mL容量瓶中，定容，过滤。

准确吸取一定体积的试样溶液于100 mL容量瓶中，按照1.3.1方法完成测定。

1.3.3 高温灼烧单因素试验

本试验将马弗炉灼烧的温度与时间、艾氏卡混合试剂用量以及样品称样量作为影响钼含量的单因素，进行探究。

（1）灼烧温度。准确称取1 g 样品，放入预先称有2 g 艾氏卡试剂的瓷坩埚中混匀，称取2 g 艾氏卡试剂均匀覆盖其上。放入马弗炉中灼烧，分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃灼烧2 h，每个灼烧温度做5 个平行实验。后续按照1.3.2要求进行试验。研究灼烧温度对钼含量的影响。

（2）灼烧时间。准确称取1g样品，放入预先称有2 g艾氏卡试剂的瓷坩埚中，并混匀，称取2 g艾氏卡试剂均匀覆盖在上面。放入马弗炉中灼烧，在500℃灼烧0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h，每个灼烧时间做5 个平行。续按照1.3.2要求进行试验。研究灼烧时间对钼含量的影响。

（3）灼烧助剂（艾氏卡试剂）用量。第一，准确称取1 g 试样，放入预先称有1 g 艾氏卡试剂的瓷坩埚中，混匀后，分别进行如下试验：0 g 艾氏卡试剂覆盖，1 g 艾氏卡试剂覆盖，2 g艾氏卡试剂。第二，准确称取1 g 试样，放入预先称有2 g 艾氏卡试剂的瓷坩埚中，混匀后，分别进行如下试验：0 g艾氏卡试剂覆盖，1 g 艾氏卡试剂覆盖，2 g 艾氏卡试剂。每个试验5个平行。后续按照1.3.2 要求进行试验。研究灼烧助剂对钼含量的影响。

1.3.4 加标回收率试验设计

在单因素试验的基础上，将最佳的灼烧温度、灼烧时间、灼烧试剂用量进行组合。

2 结果与分析

2.1 灼烧温度

灼烧温度对钼含量的影响见图1。

图1 灼烧温度对钼含量的影响Fig.1 Effect of burning temperature on molybdenum content

由图1可以看出，随着灼烧温度的增大，钼含量的值先增大，后减小，在500℃时，值达到最大，为0.222%。因此，灼烧温度控制在500℃为宜，温度过高导致钼盐分解，钼含量有所降低。

2.2 灼烧时间

灼烧时间对钼含量的影响见图2。

图2 灼烧时间对钼含量的影响Fig.2 Effect of burning time on molybdenum content

由图2可以看出，随着灼烧时间的延长，钼含量值先增大后减小。灼烧1.5 h，钼含量值最大，为0.218%。因此，灼烧时间控制在1.5 h最佳。

2.3 灼烧助剂用量

灼烧助剂对钼含量的影响见图3。

图3 灼烧助剂对钼含量的影响Fig.3 Effect of burning additives on molybdenum content

经试验发现，灼烧试剂编号5（即准确称取1 g试样，放入预先称有2 g 艾氏卡试剂的瓷坩埚中，二者混匀后，用1 g 艾氏卡试剂覆盖）的结果最优。灼烧助剂用量编号1 和编号4的处理，钼含量均较低的原因可能是覆盖0 g 艾氏卡试剂，灼烧不完全使得钼含量测定值偏低。

2.4 加标回收率的测定

在上述单因素实验的基础上，选取上述最佳条件进行组合。具体实验数据如下。

在瓷坩埚中预先称取2 g 艾氏卡混合试剂，准确称取1 g试样加入后，再吸取1 000 mg/mL 硼标准液2.0 mL 加入，仔细混匀，最后用1 g 艾氏卡混合试剂均匀覆盖，在500℃下灼烧1.5 h。后续操作按照1.3.2要求进行试验。

通过样品加标回收率实验，证明了本试验具有良好的准确度和精密度，可应用于比色法测定腐殖酸水溶肥料的钼元素，对于比色法测定其他受基底干扰的含有有机成分的肥料钼元素时，也具有一定的可借鉴性。

表1 加标回收率测定结果Tab.1 Test results of recovery rate with added standard

3 讨论

本文以艾氏卡混合试剂为灰化助剂，对腐殖酸肥料钼测定的前处理工艺进行了优化，得出较优的前处理工艺为：在瓷坩埚中预先称取2 g 艾氏卡混合试剂，准确称取1 g 试样加入后，仔细混匀，最后用1g 艾氏卡混合试剂均匀覆盖，在500 ℃下灼烧1.5 h。

本研究改进了NY/T 1974—2010 采用分光光度法测定腐植酸肥料钼元素时，样品的前处理过程。即：用马弗炉加热灰化腐殖酸水溶肥料，以少量酸处理灰化样品。该方法极大地降低了腐植酸肥料测定时基底的干扰，提高了试验数据准确度，通过加标回收率试验验证，该方法测得的数据准确可靠。且此方法安全简便环保无污染，可实现批量加热灰化处理。