赵子轩，杨 颖，车忻容，高天越，苟剑锋

(兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000)

随着农业现代化和工业化的迅速发展，大量的持久性、难降解性和不可生物降解性的有机化合物释放到环境中，对人类和生态系统构成严重的潜在风险[1]。因此，有必要开发可行的环境修复技术。

高级氧化法(AOPs)因具有操作简单、对污染修复适应性广等特点用于环境修复受到广泛关注。其中，使用催化材料(Fe、Mn、Co和Cu等过渡金属)由于能量需求少、操作和设备简单等原因被认为是AOPs中最有效的活化方法之一[2]。

铁基催化剂因其天然资源丰富、成本低廉、无毒、易合成、具有优异的物理化学性能和磁性以及环保等优点而倍受青睐，被广泛认为是活化化学氧化剂最好的催化剂之一[3]。

然而，铁纳米颗粒作为催化剂使用往往被固定在载体上，以克服纳米铁基催化剂极端不稳定性和易团聚的缺点，并提高催化活性[4]。其中碳基材料因比表面积大、吸附能力强、导电性好、化学稳定性高、机械强度高是理想的载体。

低成本、高效、无毒的铁碳复合材料已广泛应用于AOPs降解环境中的有机污染物。然而，目前还缺乏对其合成、催化机理和环境修复方面的系统综述。评价不同铁碳复合材料在不同AOPs体系中的催化性能，揭示铁碳复合材料对不同氧化剂的活化机理是很重要的。

1 铁碳复合材料制备

迄今为止，可以通过多种方法制备铁碳复合材料。浸渍热解法、共沉淀法、水热碳化、球磨法是较常用的四种技术。

1.1 浸渍热解法

铁碳复合材料可以通过浸渍热解法进行合成。原料在含有铁盐的溶液中浸渍后，然后在限氧条件下对残渣进行热解，使原料中所含的铁物种经热解转化为铁的氧化物或氢氧化物，最终得到铁碳复合材料。Liu等[5]将花生壳在FeCl3溶液中浸渍后干燥，再在一定温度下的氮气气氛中热解得到铁碳复合材料。

同时，还可以直接热解富含铁的生物质原料进一步得到铁碳复合材料。Peng等[6]利用富含铁元素的海藻Enteromorpha一步热解制备了Fe-N-C催化剂用于活化PMS。

通过该方法制备的铁碳复合材料的物理化学性质受铁碳比、生物质类型、热解温度和热解反应介质影响，随着温度的升高，会形成不同类型的铁物种[7]。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是一种常见的制备铁碳复合材料的方法。共沉淀法通常是在无氧状态下通过共沉淀法将铁纳米颗粒沉积到生物炭材料上。Mao等[8]首先通过热解法制备生物炭，然后将生物炭酸化处理后添加到一定量的FeSO4溶液中，滴加NaBH4溶液，得到复合材料。同热解法相比，共沉淀法可以使铁物种更牢固的与碳基质结合，并可以通过调控Fe2+/Fe3+，pH，温度等条件精确调控制备所得材料的特征[9]。

1.3 水热法

水热法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压条件下进行化学反应[10]。与热解法比，水热法可在较低的温度条件下获得各种碳质材料，同时可以处理湿生物质，降低了干燥成本[11]。Rong等[12]以香蕉皮为原料，采用水热法合成了γ-Fe2O3@BC活化PDS降解有机污染物。

1.4 机械球磨法

机械球磨法是另一种制备铁碳复合材料的技术，因具有高效率、操作简便等方法受到越来越多的关注[13]。Wang等[14]将少量的活性炭与零价铁进行简单球磨，制备了一种新型的mZVI/AC材料，用于去除Cr(Ⅵ)。

这四种制备方法各有优缺点。热解法高效灵活，但有较高的能量损失[5]。共沉淀法操作简单，耗能低，便于调控。但是制备过程中纳米金属易被氧化，使用的化学药剂可能产生二次污染[3]。水热法，反应温度较低，操作简单但需要高压的反应环境，对实验设备要求较高，制备时间较长[15]。球磨法流程简单，效率高，但是具有较高的能量损耗[16]。此外，不同方法制备的铁碳复合材料具备不同的特性，在实验过程中应结合原材料的特性，材料的应用领域等选择适当的制备方法。

2 铁碳复合材料的催化机理

2.1 铁碳-过氧化氢体系

Fenton氧化一般分为亚铁离子或表面浸出铁诱导的均相催化和固体催化剂诱导的非均相催化[17]。固体铁催化剂种类繁多，相应的各种Fenton反应也是如此。

ZVI/C材料中的ZVI可以缓慢释放Fe2+离子，Fe2+激活H2O2生成·OH，最后生成的·OH通过开环、裂化等反应降解有机物[18]。同时碳基材料作为载体不仅参与氧化剂的催化，还加速氧化反应。

生物炭中C-OH位点可以活化H2O2去除磺胺甲恶唑[19]，主要反应[方程(1)～(4)]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

同时，在该铁碳复合物-过氧化氢体系中存在着作用较弱的非自由基途径。根据以往的研究，非自由基途径包括直接氧化(如单电子转移)、吸附等[20]。

2.2 臭氧催化氧化体系

臭氧是另一种强氧化剂，但其不稳定性——能迅速分解成分子氧[21]，限制了其应用。但催化氧化臭氧可以分解产生多种自由基，同时直接氧化催化剂吸附的污染物，克服了臭氧不稳定的问题[22]。

铁碳复合材料的合成和应用在催化臭氧化系统中得到了广泛的研究[21]。

在酸性条件下，ZVI/C材料中的ZVI可以在反应(5)[23]之后的臭氧化过程中很容易地作为Fe(II)的来源发挥作用，Fe2+与溶解的臭氧分子反应产生HO·[方程(6)和方程(7)][24]。

(5)

(6)

(7)

臭氧自分解和臭氧分子攻击芳香族化合物产生活性中间体过氧化氢[25]，可以与Fe(II)反应，生成HO·作为臭氧化过程中的另一个催化途径[方程(8)～(11)]。

(8)

(9)

(10)

(11)

同时，臭氧和形成的Fe(III)之间的相互作用[反应(12)][26]也是HO·形成的原因之一。

(12)

此外碳材料上的活性位点有利于引发和促进方程(5)～(12)中描述的催化链反应[27]，从而提高了Fe0催化臭氧化的整体效率。同时在碳材料上形成了含有氧化铁物质的活性基团，将其简化为Fe(III)，它作为臭氧催化剂原位生成·OH，可能催化步骤如反应(13)～(15)[24，28]：

(13)

(14)

(15)

Yuan等[29]开发出的数学模型表明，催化氧化过程包括本体溶液中的均相催化氧化和固液界面处的非均相催化氧化。催化剂表面性质和表面氧化铁形态的变化决定了材料表面生成活性物质。

2.3 铁碳-过硫酸盐体系

过硫酸盐(PS)包括过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸盐(PMS)，它是强氧化剂之一，可直接降解污染物[30]。

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

2.4 铁碳-亚硫酸盐体系

由于来源丰富、成本低、生态毒性低等优点，亚硫酸盐作为AOPs中的氧化剂引起了越来越多的关注。

可以制备金属氧化物负载碳材料来活化亚硫酸盐以破坏有机污染物。亚硫酸盐活化发生在催化剂表面，而不是水溶液中的游离Fe(III)离子，活化机理在方程(28)～(29)中描述[39]。

(28)

(29)

在电芬顿-亚硫酸盐体系中，催化剂表面的亚铁与阴极产生的 H2O2发生芬顿反应，生成·OH[方程(30)～(31)]。

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

在该体系中，亚硫酸盐还与H2O2按照反应(37)～(42)形成1O2。

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

3 基于高级氧化法的铁碳复合材料在环境修复中的应用

基于高级氧化技术的铁碳复合材料广泛的用于水、土壤和大气等环境修复中。近年来，该方法逐渐向有机物和重金属复合污染的修复领域发展。

基于高级氧化技术的铁碳复合材料已经被广泛用于去除水中卤化有机物[44]、抗生素[32]以及个人护理产品[45]等难降解有机物。

尽管近年来铁碳复合材料参与的高级氧化方法在土壤修复领域越来越受到关注，但该体系在土壤修复中的应用仍然有限[49]。

PS与生物炭负载的nZVI联合修复被应用于总石油烃(TPHs)和多环芳烃(PAHs)污染土壤的修复和复垦[50]。Zhang等[50]证明了TPHs修复过程是化学氧化和生物修复的综合作用，因为化学氧化提供了更多可生物降解的有机物，同时添加生物炭保证了化学氧化后的微生物的丰度和代谢活性。土壤环境中矿物质和腐植酸的存在可能会进一步促进氧化剂的活化形成活性氧[51]。

但是将铁碳复合材料作为高级氧化法催化剂用于气体处理的研究较少。Yang等[52]将Fe3O4/Fe0/Fe3C封装在碳纳米管中，用于活化H2O2去除SO2以及NO，在最佳条件下，NO和SO2的去除率分别为90.5%和为99%。

以往的研究表明，有机污染物与重金属的复合污染往往是复杂多变的，一种污染物的行为必然会受到另一种污染物的影响[53]。nZVI的还原性在重金属修复和有机物去除中中有很好的应用。因此，近年来铁碳复合材料用于去除有机污染物和重金属的共污染方面越来越受到关注。

通过nZVI-BC/PS同时去除水溶液中的Cu2+和双酚A(BPA)污染物，获得了高效率(30 min内修复率超过75%)的处理效果[53]。Diao等已实现通过羟基化和取代反应去除2，4-DCP，同时通过nZVI/PS工艺络合和共沉淀固定污染土壤中的Cd(II)[54]。

上述研究表明，铁碳复合材料在重金属-有机化合物污染中具有很大的修复潜力，但在高浓度共污染的表现，相互作用机制[55]以及实际应用中的表现尚不明确。

4 结 语

近年来，铁碳复合材料作为一种低成本、高效、无毒的材料，应用于高级氧化方法(AOPs)进行环境修复方面显示出巨大的潜力。鉴于此，近年来进行了大量研究，旨在开发新的铁碳复合材料、通过创新催化机理及降解途径研究而提高处理效率，并取得了长足的进步。但其工程化应用仍然面临重重阻碍。为进一步推进该技术在环境修复领域的实际应用，我们总结了现有研究的不足并对未来研究提出展望。

(1)在铁碳复合材料催化的高级氧化系统中，区分氧化路径和每条路径的贡献仍然很困难，特别是催化路径中碳基质的作用。

(2)研究重金属与有机物共污染的修复机制，特别是金属固定化与有机污染物氧化之间的协同或拮抗作用一直具有挑战性。

(3)铁碳复合材料可能会与其他污染物产生相互作用生成铁络合物，这些络合物可能会影响修复效率。

(4)目前很多重点都放在了增强氧化剂活化的方法上，似乎很少关注降低生产成本。铁碳复合材料的低成本和环保改性、材料再利用或回收可能是降低成本的有效途径。