水性聚氨酯/纳米纤维素/氢氧化镁或纳米铜粒子复合材料制备及阻燃、耐磨性能研究

2023-11-03黄燕萍程良松蔡绍祥

林产工业 2023年10期

黄燕萍程良松蔡绍祥,2*

（1.南通理工学院传媒与设计学院，江苏南通 226007；2.常熟理工学院纺织服装与设计学院，江苏常熟 215500；3.南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210042）

对木材表面进行涂饰处理是最为简单有效的木材保护方式之一。目前，大多数商用木材涂料都会对人体健康和环境造成威胁。其中，水性聚氨酯涂料因其绿色环保，不使用溶剂的特点受到消费者的青睐。然而，水性聚氨酯涂料自身的耐热性、耐候性、阻燃性较差，通过需要进行改性处理，从而提高其使用性能。近年来，随着纳米材料的普及和纳米涂层工艺的进步[1]，纳米技术在涂料中的应用显著增加。例如，纳米材料可掺入水性、有机或聚合物介质的涂料中，使用该纳米复合涂层可以改善木材的使用性能，并延长其使用寿命。此外，还可以对木材进行纳米颗粒的浸渍处理。纳米颗粒在合适的介质中可获得良好的分散性，由于其尺寸小于100 nm，是一种介于固体和分子之间的亚稳中间态物质，因而具有特有的表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应等特性[2-3]。这些特征使其具有一系列优异的性能，如可以保护或增强基材。另一方面，纳米颗粒的高比表面积和强界面相互作用，使其能显著提高纳米复合材料的化学、热和物理性能[4]。

采用无机纳米材料对水性聚氨酯（WPU）进行改性，可提高在吸波、导电、耐热、阻燃、耐磨等方面的性能。例如，为了改善WPU的机械性能和耐热稳定性能，可通过溶胶-凝胶法将纳米SiO2引入到WPU中，形成以SiO2为核，以聚氨酯为壳的核-壳型结构的复合材料。结果显示：该方法能够显著提高WPU的热稳定性、拉伸强度、耐水性和硬度，但会降低其断裂伸长率[5]。基于此，为进一步改善木质板材的阻燃性能和耐磨性能，本研究在纳米纤维素中分别引入氢氧化镁颗粒和铜纳米粒子，制备WPU/纳米纤维素/氢氧化镁和WPU/纳米纤维素/纳米铜粒子复合材料，并将其应用于木质板材表面，考察其对板材硬度、附着力、阻燃性能和耐磨性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

山毛榉（Fagus sylvatica）锯末500 克，落叶松（Larix sibirica Ledeb），句容市木材加工厂。其他试验材料信息如表1 所示。

表1 试验材料与试剂Tab.1 Experimental materials and reagents

1.2 试验仪器

试验使用的主要仪器与设备具体信息如表2 所示。

表2 试验设备与仪器Tab.2 Experimental materials and reagents

1.3 试样制备

按照GB/T 1727—2021《漆膜一般制备法》，用制备好的阻燃改性漆对板材进行涂饰处理。纳米纤维素的添加量为水性漆固体含量的5 wt%，氢氧化镁和氢氧化镁的添加量与纳米纤维素的添加量百分比设置为20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%。将落叶松制成规格为1 000.0 mm × 100.0 mm × 4.0 mm（长×径×弦）的试件，并对表面进行砂光。取一定质量的聚氨酯水性漆，再加入10.0 wt%的蒸馏水搅拌均匀。取13.5 g铜抗氧化液加入31.5 g无水乙醇中，制成保护液，再迅速加入5 g纳米铜粉，制得含铜保护液。纳米纤维素添加量为水性漆固体含量的2 wt%，依次添加纳米铜粒子，纳米铜粒子含量同纳米纤维素含量的百分比依次为20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%，以制备耐磨改性漆和耐磨板材。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 热重测试

使用热重分析仪检测材料的热稳定性。称取适量样品（10±1） mg置于氧化铝陶瓷坩埚中，在氮气气氛（100 mL/min）下，从30 ℃加热至900 ℃，升温速率为10 ℃/min。测定试样在750 ℃下的残余重量、最大失重率（RTmax）和最大降解温度Tmax（即质量损失率峰值温度）。

1.4.2 热解燃烧流量量热法

采用热解燃烧流动量热仪考察微量级（2～4 mg）样品的燃烧行为。将样品在氮气流（100 mL/min）下，从90 ℃加热至到750 ℃，升温速率为1 ℃/s。在此过程中，测定各样品的释放热量峰值（pHRR）、释放热量峰值温度（TpHRR）、总释放热量（THR）、燃烧热（Δh）和最终残留率。每个样品测试2 次。

1.4.3 板材氧指数试验

将喷涂好水性漆的试件加工成80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm（长×宽×高）的试件，按照GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法》，用氧指数测定仪测定样品的氧指数（LOI），用vol%表示。每个样品测试2 次。

1.4.4 板材耐磨性能测试

将试件制成100.0 mm×100.0 mm×10.0 mm (长×宽×高)，根据GB/T 4893.8—2013《家具表面漆膜理化性能试验第8 部分：耐磨性测定法》，使用磨耗仪对试件表面进行耐磨性能测试。磨耗仪圈数为100 r，计算磨耗前后试件的质量差。每个样品测试3 次。

2 结果与分析

2.1 材料阻燃改性分析

2.1.1 分散性分析

图1 为添加磷酸化纳米纤维素（PMFC）和氢氧化镁（MH）改性漆膜的微观照片，放大倍数为600 倍。

图1 氢氧化镁在水性漆中的分散性Fig.1 Dispersion of magnesium hydroxide in WPU

由图可知，在纳米纤维素存在的情况下（图1a～e），氢氧化镁在改性漆中的分散性较高（图中白色为WPU，黑色为氢氧化镁）。然而，在不添加纳米纤维素时（图1f），氢氧化镁则出现了严重的团聚现象。这可能与氢氧化镁表面高度极化有关，有自行积聚的倾向。氢氧化镁晶体的表面带有正电荷，具有亲水性，但亲油性较差且与多数有机聚合物相容性较差，加之氢氧化镁粉末比表面积非常大，粉末粒子间容易聚集，所以在加入到聚氨酯水性漆中之后便出现了严重的聚集现象[6]。添加纳米纤维素以后，氢氧化镁可与纳米纤维素表面的亲水羟基发生相互作用，使其能够更好地分散在改性漆中[7-8]。因此，使用改性后的水性漆喷涂板材后，板材表面相对平整光滑。

2.1.2 热稳定性能分析

前期研究表明，磷酸化纳米纤维素（PMFC）的加入不会改变涂料的颜色，同时还能赋予其良好的热稳定性和阻燃性能[9-10]。

WPU、PMFC、MH、WPU/PMFC、WPU/MH和WPU/PMFC/MH的TG和DTG曲线和相关参数如图2 和表3 所示。由数据可知，在WPU中添加PMFC后会导致TG曲线发生轻微变化，700 ℃时残留物百分比从4.69%增加到5.94%，这与Echart等[11]的工作一致。WPU/MH的残留百分比较高，为21.61%。对于WPU/MH/PMFC而言，其显示出更高的Tmax、更低的RTmax（6.63 %/min）及更高的残留量（40.55%）。虽然Tmax与WPU相同，但RTmax下降了49.8%，残留率则为WPU的8.65 倍，说明通过加入MH和PMFC后，WPU的热稳定性能得到很大改善。

图2 WPU、PM、MH、WPU/PM、WPU/MH和WPU/PM/MH的TG/DTG曲线图Fig.2 TG/DTG curve of WPU, PM, MH, WPU/PM,WPU/MH and WPU/MH/PM

表3 热重分析主要数据Tab.3 The main information extracted from TG/DTG test

热稳定性的增加可能与PMFC和MH的协同效应有关。首先，MH具有较大的热容，热分解释放出大量水蒸气，吸收了大量热量，从而降低了材料表面的温度，减缓其降解速度[12-13]。同时，产生的水蒸气也可以降低燃烧表面空气中的氧气浓度，具有气体稀释作用[14-16]。此外，MH分解产生的MgO覆盖在聚合物表面，其本身则是一种很好的耐火材料，可以阻止热传导和辐射，并隔绝氧气，从而提高了聚合物的阻燃性能。此外，MgO还可以促进聚合物材料的炭化，并在燃烧过程中快速形成炭化层，从而可以既阻止热量和氧气进入聚合物，也可以阻止聚合物热分解产生的易燃气体进入气相[20]。其次，PMFC的加入提高了MH与WPU的相容性，使PMFC/MH具有更好的阻燃效果。这两种添加剂的协同效应可以解释为：1）由于纳米纤维素的加入，MH可以在WPU中更加均匀地分散；2）MH对WPU的炭化反应具有催化作用[9]。

2.1.3 阻燃性能分析

为了研究WPU/MH/PMFC的阻燃性能，对WPU、WPU/PMFC和WPU/MH/PMFC进行了PCFC试验，结果如图3和表4所示。

图3 WPU、WPU/PMFC和WPU/MH/PMFC复合物的HRR曲线Fig.3 HRR curve of WPU, WPU/PBMF and WPU/MH/PB composites

表4 PCFC分析主要数据Tab.4 The main information extracted from PCFC test

热重分析证实，添加PMFC不会显著改变WPU的热稳定性。而在PCFC试验中可以观察到，PMFC的加入可以增加残留率、pHRR、THR和Δh，但却不会增加TpHRR。添加PMFC和MH后，材料的pHRR从333 W/g大幅下降至127 W/g，THR从25.1 kJ/g降至12.6 kJ/g，而TpHRR则从397 ℃上升至408 ℃。结合热重分析可以推测，添加了PMFC和MH可显著提高WPU的热稳定性和阻燃性能。

2.2 板材氧指数分析

涂饰板材的氧指数试验结果如图4所示。从图中可知，对照组（未进行涂料涂饰的实木板材）的氧指数为20.88 vol%，根据GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》，此材料燃烧性能等级为B3级，属易燃材料。添加纳米纤维素后，随着氢氧化镁添加量的增大，板材的氧指数值也随之增大。当氢氧化镁的添加量为20 %、30 %和40 %时，材料的燃烧性能等级可达到B2级，属可燃材料。当氢氧化镁添加量达到50.0 wt%和60.0 wt%时，板材氧指数值大于32.0 vol%，此时材料燃烧性能等级为B1级，属难燃材料。

图4 板材氧指数试验结果Fig.4 The experiment result of LOI

作为对比，当氢氧化镁添加量同为40.0 wt%，且不添加纳米纤维素时，涂饰板材的氧指数为28.75 vol%，低于含有纳米纤维素的试件。这是因为纳米纤维素虽然没有阻燃的功能，但其存在可以提高氢氧化镁的分散性，使其能够均匀地分散在漆膜中。而在不添加纳米纤维素的漆膜中，氢氧化镁出现了团聚现象，导致板材表面的漆膜凹凸不平，不仅影响美观，也会影响板材的阻燃效果。此外，在试验过程中，没有添加纳米纤维素的试件时常发生火焰爆破现象。这是因为团聚的氢氧化镁在受热分解时，其内部产生的水蒸气无法迅速排出，从而形成正压，导致氢氧化镁结块炸裂，进而出现火焰爆破现象。

2.3 板材耐磨性能分析

2.3.1 耐磨改性漆应用及分散性

从以上分析可知，在分别加入了银纳米粒子和氢氧化镁颗粒后，改性漆的漆膜硬度有一定改善，但是还不足以达到耐磨的效果。因此继续加入纳米铜粒子（CU）进行改性。耐磨改性漆的分散性如图5 所示，图中黑色部分为铜粒子颗粒。可以看出，随着纳米铜粉添加量的提高，黑色部分逐渐增多，但由于纳米纤维素的吸附作用，其可以在水性漆中均匀分散。而随着纳米铜粉添加量的继续增大，其不断聚集在纳米纤维素上，形成了微米级的铜粒子（图5d和e），并且逐渐形成了以纳米纤维素为骨架的铜粒子网膜，可以有效提高漆膜耐磨性。如图5f所示，在不添加纳米纤维素时，纳米铜粒子分散极不均匀，并且出现了严重的沉淀现象。这主要与纳米铜粒子颗粒极高的活性，以及纳米微粒子之间的各种吸附力有关，致使其极易形成团聚体，并最终出现沉淀。沉淀现象对漆膜耐磨性影响很大，在铜粒子大量聚集的地方，漆膜耐磨性表现较好，而在缺少铜粒子的地方，其耐磨性则几乎与未改性的漆膜类似。

图5 纳米铜粒子在水性漆中的分散性Fig.5 Dispersion of copper nanoparticles in WPU

2.3.2 耐磨改性漆硬度与附着力

由表5 可知，随着纳米铜粒子含量的增加，复合材料的硬度随之增高，WPU的硬度也从H上升到6H。当添加了纳米纤维素以后，WPU的附着力从三级上升到二级，与前面的分析结果相同。可见，漆膜附着力似乎只和纳米纤维素的含量相关，与铜元素的含量关系不大。

表5 耐磨改性漆漆膜硬度与附着力测试结果Tab.5 Test results of film hardness and adhesion of wear resistant modified coating

2.3.3 耐磨性能分析

板材的耐磨性能测试结果如图6 所示。从图中可以看出，对照组试件（未进行WPU涂饰的实木板材）的磨损量最大的为0.18 g，略高于WPU涂饰及WPU/纳米纤维素复合涂料的试件。对于添加纳米纤维素的复合涂料而言，其板材磨损量随着纳米铜含量的增加而减小。当铜纳米粒子的添加量达到80%时，试件的磨损量为0.15 g，相比对照组下降了15.7%。这是因为，一方面随着纳米铜添加量的增大，越来越多的纳米铜附着在纳米纤维素上，体积不断变大，形成直径在数百甚至数千纳米的铜粒子，这些铜粒子紧密排列在一起，形成了以纳米纤维素为骨架的纳米铜网膜。板材表面受到摩擦时，这些网膜中的铜粒子会产生滚动，将滑动摩擦变为滚动摩擦[17-19]，并且铜粒子之间也会产生滑移，这都提高了漆膜和板材的耐磨性能。另一方面，在摩擦表面上，纳米铜颗粒可以充当类似“轴承”的作用[20-21]，随着载荷加大，摩擦表面局部温度高，在表面形成一层纳米铜薄膜，具有较高的韧性和强度。纳米铜粒子因其粒径小、熔点低、延展性好，在摩擦接触区域内的高温、高压作用下，与基质发生扩散、融合，形成共晶微球，将纳米膜与基质紧密地粘结在一起，既防止了涂层脱落，也防止了严重的磨粒磨损[22-25]。此外，这种纳米膜还能填补表面的凹陷和微小裂缝，以修补磨损的表面。由于铜是面心立方体结构，其滑动表面较多，且临界剪切应力较低。因此，在摩擦剪切作用下，该沉积物会产生一种减摩、抗磨蚀的薄膜，因而减小了摩擦磨损。