余良浪,王永靖,邹 菁,江吉周

(武汉工程大学 环境生态与生物工程学院,湖北 武汉430205)

1 引言

随着国家经济的日益发展,人们对居住条件的要求逐步提高,装饰和家具更新的频率愈发迅速。而家具、装修企业为了节省成本,在生产和施工过程中大量使用富含甲醛(HCHO)的粘合剂,这将导致新装修的室内环境中HCHO含量急剧增加。挥发性有机化合物(VOCs)对环境污染严重,而HCHO是室内最常见的一种,其释放周期可达十年甚至以上[1]。2004年,国际癌症研究机构将HCHO归类为人类致癌物质之一[2]。如果室内HCHO浓度过高,会引起无法预测的健康风险,导致严重的呼吸系统疾病。因此,高效地降低室内HCHO浓度对保持人体的健康具有十分重大的意义。

室内空气中的HCHO浓度与室内温度、湿度、空气流通量、室内家具和装修材料中的HCHO蕴含量等几个因素有关。室内温度和湿度越高,HCHO释放越剧烈,浓度就会越高;室内空气流通量与室内通风条件有关,通风条件越差,流通量不足,室内HCHO越容易积累,浓度就会越高;室内家具、装修材料的HCHO蕴含量越高,它们在自然状态下释放HCHO的能力越强,室内HCHO的浓度就会越高,危害也就越大。目前,越来越多的研究者开始关注并探索HCHO降解,以期达到净化室内空气的目的。日常生活中能够接触的降低室内HCHO浓度的方法有通风法、植物吸收法、活性炭等吸附剂吸附法[3,4],另外还有光催化(PC)、电催化(EC)、光电催化(PEC)等工艺技术来降解HCHO,他们都有其自身的优缺点(表1)。

表1 消除室内HCHO的主要方法及其优缺点

PC降解HCHO是一种高效且具有前景的技术[5],是基于PC催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力,从而达到净化空气的作用,一般是将HCHO降解为CO2和H2O。常见的PC催化剂主要有TiO2,g-C3N4等半导体材料。TiO2成本低,稳定性好,但由于其带隙较宽(3.20 eV),价带电子只能被紫外光激发跃迁到导带发生作用,且形成的光生电子-空穴(e--h+)对难以稳定存在,容易快速复合。为了扩大TiO2光谱的响应范围,增强TiO2的电荷分离能力,通常将TiO2吸收波长拓宽至可见光区,提高光生e--h+对的有效分离,一般需要对TiO2进行一定的改性[6,7]。同样,g-C3N4具有2.7 eV的窄带隙,通过改性可以增强其电荷的分离从而促进HCHO的降解,目前是一种应用比较广泛但仍是十分有研究价值的PC催化剂[8-9]。相关改性的方法主要有:半导体复合、染料敏化、金属离子与非金属离子掺杂以及贵金属沉淀[10]。

EC降解技术主要是利用催化剂外通电压的情况下,进行EC反应从而达到降解污染物的目的[13]。Touny等人[14]利用纳米多孔磷酸镍修饰电极对HCHO进行了EC氧化,纳米多孔磷酸镍是由磷酸镍前驱体通过水热方法合成,在碱性溶液中对HCHO的EC氧化,证明了其制备的电极对HCHO EC氧化降解表现出了显著的活性[15]。

PEC反应技术是在PC技术基础上导入外加电压,引入的电极可以作为催化剂的载体,让其充分地接触并且反应,防止催化剂使用后快速分离;同时,外加电压可以让光致电子向电极方向移动,h+能更好地与电子分离,可以延长h+的使用寿命,避免光致e--h+对发生迅速的结合,丧失其相应的氧化还原能力,从而大大提高降解效率[16]。而且PEC技术不同于PC技术,在缺氧或者无氧的条件下也可以进行氧化反应,这种情况下光生电子会在阴极和H+反应产生H2,因而PEC反应技术在制氢方面也有一定的可用之处。

随着生活质量的提高,人们对室内装修的追求越来越高,木板材料的使用量越来越多,带来的室内HCHO污染越来越严重,对人体的健康威胁也就越来越大,因此室内HCHO的降解十分重要。本文总结综述了PC降解HCHO,EC降解HCHO,PEC降解HCHO的发展、工艺以及机理,并根据日后降解HCHO的形势提出了独特的见解与展望,以期相关工艺在未来室内空气HCHO降解上能够得到广泛使用,从而降低室内HCHO浓度,保障人体健康。

2 室内HCHO的来源和危害

2.1 室内HCHO的来源

在日常生活中,我们周围往往充满了HCHO,新家装修伴随着HCHO分子的释放,室内部分日常生活用品(化妆品、清洁剂、杀虫剂等)、大部分的装修材料或多或少都会释放HCHO,例如油漆粉饰墙、木材家具家电、室内装饰纺织品,烟草以及燃料燃烧等等[17-20](图1)。释放出的HCHO已被世界卫生组织定义为致癌致畸变物质,是目前公认的变态反应源[21],严重危害人体健康。通常情况下,室内建筑装修材料和家具中的HCHO,释放周期可长达3～15年。有专家统计了全国各地室内HCHO调查资料[22],结论显示在2002～2012年,在我国城市中无论是新装修住房还是办公楼,HCHO的平均浓度已经超过或接近超过国家标准的一倍,而国外城市的室内HCHO平均浓度普遍低于0.1 mg/m3。

图1 室内HCHO来源

室内HCHO主要来源于装修材料的释放,为节省成本,原料制作过程中普遍会用到胶合剂,这种胶合剂的主要成分为富含HCHO的脲醛树脂。脲醛树脂是一定比例的尿素和HCHO在一定条件下进行反应产生的脲醛树脂胶合剂[23],这个反应不能完全进行,一定条件下可逆,正常情况下会通过增大HCHO的使用量促进反应进程,保证脲醛树脂的稳定性(相关反应式如下所示),当温度升高或放置时间过长时,过量的HCHO以及由逆向反应生成的HCHO会被释放而污染室内空气。

nH2N-CO-NH2+nHCHOH-[-NH-CO-NH-CH2-]n-OH+(n-1)H2O。

(1)

尿素 甲醛 脲醛树脂

20世纪70～80年代,发达国家曾大量使用脲醛树脂作为建筑和装修材料,面临过严重的室内HCHO污染现象。但他们早早发现了HCHO的危害,并逐步解决室内HCHO问题,例如禁止使用脲醛树脂作为建筑隔热材料,同时使用环保型黏合剂替代HCHO合成树脂,目前这些举措的实行,让欧美一些发达国家极少出现室内和车内富含HCHO等有害化学污染物的问题。然而我国国内,目前行业标准刚起步不久,监管力度有待提高。

2.2 室内HCHO的危害

生产生活当中难以避免会接触HCHO,在室外污染大气中,在刚装修好涂满油漆的室内环境中,都会受到一定的危害,而HCHO对人体的危害一般体现在刺激、过敏和病变三种程度[24]。2004年,26位来自10个不同国家科学家组成一个研究小组,受国际癌症研究所(IARC)的邀请,对HCHO危害进行深度调研,得出了HCHO是致癌致畸变重要污染物的结论;2010年,HCHO被美国环保署(EPA)认为是一种公认的人类白血病致病原;2011年,HCHO由美国国家卫生研究所(NIH)研究宣布为人类白血病的致病因素。

21世纪,HCHO已经是公认的致癌物质,长期吸入不同浓度的HCHO会引发不同的症状,比如鼻咽癌等,对人体神经系统,免疫系统也会造成不同程度的伤害,不同浓度的HCHO对人体会有不一样的反应,如表2所示[25]。

表2 不同HCHO浓度下人体作出的反应、质量标准及相关建议

3 HCHO降解工艺

HCHO早就被世界卫生组织列为室内主要污染气体之一。近年来中国室内HCHO污染状况令人堪忧,室内HCHO降解迫在眉睫[19]。目前,PC降解HCHO、EC降解HCHO、PEC降解HCHO等领域逐步发展并有一定的成果,不同领域之间有着一定的共通点,都是借助不同的活性粒子将HCHO降解,最终氧化成二氧化碳和水。在前人的不断尝试下,室内HCHO降解工艺已经有了一些相对成熟的材料且有着不错的降解效果,如图2所示。

图2 HCHO降解工艺分类

3.1 PC降解HCHO工艺

太阳光是人类生存不可或缺的一部分,能源储量丰富,可用性高且干净安全,具有十分重大的研究意义。PC反应技术可以直接利用太阳能,用于催化产氢、降解污染物等等。近几十年PC反应技术在降解室内HCHO方面取得了很大的进展,PC催化剂是PC反应技术的主要部分,光利用率以及催化剂的量子效率对降解效果有很大的影响。PC降解室内HCHO工艺的材料主要有以TiO2为代表的光触媒和g-C3N4半导体材料,主要将PC催化剂通过负载或掺杂形成复合材料对HCHO进行降解[26]。

PC工艺主要应用在三个方面:PC制氢,PC CO2还原,PC降解污染物等。其中PC降解HCHO污染物是指利用光照将HCHO分子吸附到PC催化剂上,在催化剂上的光生e--h+及表面产生的羟基自由基(·OH)作用下发生反应,净化氧化成CO2和H2O的过程[27]。

Han等人[28]制备的喷剂聚酯纤维负载TiO2用于降解HCHO,采用的是多相PC氧化技术,可以有效地将PC催化剂固定在聚酯纤维过滤器上。反应机理如图3(a)和以下反应所示:

TiO2+hυ→e-+h+(高温复合),

(2)

在价带上:

h++OH-/H2O→·OH+H+,

(3)

在导带上:

(4)

(5)

HO2+O2·-+H+→H2O2+O2。

(6)

Shirashi等人[31]在经过加热的空气和过氧化氢水溶液中用TiO2薄膜分解HCHO的实验中,分别进行了低浓度(0.65～1.3 mg/m3)和高浓度(4.0～24 mg/m3)的HCHO降解的实验,实验结果表明TiO2薄膜在玻璃管内保持100 ℃干燥30 min的氛围下具有相对更好的降解HCHO效果。

Wu等人[32]用水热法合成了二维的BiOBr/BiPO4片材的p-n异质结构材料,用于PC降解HCHO的实验,150 mg/m3的HCHO填充在反应器中,并用7 W的LED灯模拟太阳光,在2 h内,p-n异质结构的BiOBr/BiPO4可完全降解HCHO,如图3(d)所示。

Zhu等人[33]用Au/TiO2PC降解HCHO,结果表明了水条件的不可或缺。在可见光下相对湿度为13%的反应速率是黑暗中的5倍;在湿度为44%时,HCHO的转化率为83.3%,在干燥空气中催化剂完全失活,对HCHO失去了降解效果,如图3(e)所示。

此外,Wang等人[34]用计算流体动力学(CFD)模拟了蜂窝型整体反应器中的HCHO PC降解,如图4所示,这些灯光照射着房间整块石墙的正面和背面,管道中流动的空气被迫通过整块石通道,这些通道涂有活性二氧化钛PC催化剂。大多数的蜂窝反应器建模研究只考虑了不涉及灯辐射的热催化反应[35]。这项工作的重点是使用CFD建模方法在整体式反应器中PC降解HCHO。首先,采用了蒙特卡罗方法模拟了整块体单个通道中的光分布,并根据模拟结果估算了通道壁的吸收系数。其次,在中试规模的蜂窝整体式反应器上进行了CFD模拟HCHO的光降解。从转化率的角度对模拟结果和实验结果进行了比较,以验证该方法的有效性。再次,基于本研究中使用的建模方法,研究了水蒸气水平对预期用途(如办公楼和商用飞机中的空气净化)反应堆性能的影响。最后,对这种整体式PC反应器的结构进行了优化。该研究为今后PC降解HCHO提供了坚实的理论基础。

图4 二氧化钛涂层蜂窝型整体式反应器[34]

3.2 EC降解HCHO工艺

在大自然中,各种复杂的物理化学作用会产生HCHO,比如火山喷发、秸秆焚烧、动植物和微生物的生长代谢等等,通过大气循环都会进入室内环境[36]。在人体生长代谢时也会存在浓度较低的HCHO。HCHO是一种可溶于水并且在空气中也能很快被降解掉的气体,但是HCHO具有毒性强的特点,它不仅能让免疫系统受损,还能导致发育不良甚至引发癌症等疾病,因此,无毒无害的甲醇、甲酸等小分子用于EC的应用比较多,而有毒的HCHO用于EC降解的研究相比于其他有机小分子就比较少。但是,从工业催化应用上来说,HCHO是甲醇工业上氧化的第一产物,仍然具有十分重要的研究意义,而且目前室内HCHO污染有扩大趋势,迫切需要HCHO降解。

燃料电池应用于EC降解HCHO的研究越来越多[37]。Mohammad Hasanzadeh等人[38]以铜电极在碱性溶液中进行了EC氧化HCHO研究,证明了EC HCHO在铜电极上的过程需要Cu自身的氧化还原反应参与,还研究了基于电化学生成Cu活性位点及其随后被相关HCHO消耗的新机制。HCHO在碱性溶液体系中在铜电极上的氧化机理如下式所示

Cu+(HCHO)sol→Cu(HCHO)ads,

(7)

(8)

(9)

(10)

Cu(CHO)ads+Cu(OH)ads→2Cu+CO2+2H++2e-,

(11)

(12)

(13)

Cu(CO)ads+Cu(OH)ads→Cu+Cu(COOH)ads,

(14)

Cu(COOH)ads→Cu+CO2+H++e-。

(15)

此外,在HCHO氧化的测量过程中,在相当高的电位下很容易观察到二氧化碳的释放[39],法拉第产率实验在收集放出的CO2的恒定电流下进行。根据收集的气体量,估计直接氧化成CO2的HCHO量少于5%。HCHO在铜电极上氧化的最终产物是HCOO-,而大块铜电极的产物之一除了HCOO-以外是CO。

Sathe等人[40]通过电置换反应制备了形状多变的铑(Rh)纳米材料,在碱性条件下研究了Rh对HCHO的EC效果,并应用于燃料电池领域。与此同时提出电置换方法在未来有望用于制备许多其他类似的EC催化剂(Pt、Au和Pd等)。制备的所有结构都对HCHO氧化具有一定的EC活性,因为裸玻碳(GC)电极和Rh/GC上的氧化速率远低于Rh纳米结构/GC电极上的氧化速率。在Rh纳米结构和不使用Rh作为EC催化剂的情况下,反应的峰值电流密度分别为0.52和0.22 mA/cm2。Rh纳米结构的活性提高可能是由于其高比表面积或高择优晶面。此外,这些Rh纳米结构具有各向异性的形态,可以提高EC反应的质量传输和催化剂利用率,对其电化学性能的更详细研究正在进行中。

Park等人[41]研究比较了碳载Pt纳米复合材料对小分子甲醇、甲酸、HCHO EC过程中不同纳米颗粒尺寸的敏感性,以及相应的EC氧化的活性,EC顺序如图5所示,发现期望状态下的HCHO降解的最终产物是CO2。

图5 碳载Pt纳米复合材料对不同小分子的EC顺序图

贵金属催化降解HCHO工艺和PC降解工艺的目的都是将HCHO氧化分解成CO2和H2O;不同之处在于贵金属不是借助太阳光,而是直接降低HCHO和空气中的O2反应的活化能,室温条件下就能在催化剂表面促进HCHO和O2发生氧化反应,常见的贵金属有金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)等[42]。目前,Pt、Pd和Rh等贵金属以及Cu电极材料用于HCHO的EC降解的研究较多,也提出了相应的反应机理,并且得到了业内的肯定。可是由于贵金属电极特别稀有,价格高昂,根本无法满足未来工业的需求。而金属Ag资源相对丰富,价格也低廉,相对于Pt,Pd和Rh等贵金属来说更适合用作电极材料应用于燃料电池。

非贵金属催化剂近些年用于HCHO催化氧化反应愈发广泛,其中,过渡金属氧化物由于其存在h+和未成对电子,外层电子易在不同能级之间跃迁从而表现出一定的氧化还原特性,理所当然成为了当前用于催化氧化HCHO研究的热点。非贵金属主要包括单一金属氧化物和复合金属氧化物。

圆柱形活性焦(AC)是一种碳质材料,不仅对活性炭具有亲和力,具有多种表面官能团和可调的多孔结构,而且由于其机械强度更高、再生性能更好、成本低于活性炭,在实际工业应用中表现出优越性。Du等人[43]通过浸渍法将AC和氧化锆、锰钴氧化物复合制备出MnxCoy/Zrz-AC用来同时去除HCHO和元素汞。其中,最佳Mn2/3Co8/Zr10-AC在240 ℃下分别达到99.87%的HCHO去除率和82.41%的元素Hg去除率。随着表面积和孔体积的增加,Zr-AC载体促进了MnOx-CoOx的更高分散。此外,MnOx-CoOx的共掺杂赋予样品更多的活性氧和更高的还原性,进一步促进了HCHO和元素Hg的去除。化学吸附被证明在元素Hg去除中占主导地位,并且氧化也起作用,因为在出口气体中检测到Hg2+。此外,HCHO在活性氧的竞争中占主导地位,尤其是对晶格氧的竞争,从而抑制了元素Hg的去除[44]。HCHO的去除过程为HCHOads→中间体DOM→甲酸盐→CO2+H2O,其中,活性氧起促进作用。

3.3 PEC降解HCHO工艺

光电化学反应是指在光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生e--h+对被半导体/电解液结合的电场所分离后,与溶液中离子进行的氧化还原反应。PEC氧化技术能有效降解VOCs气体并且二次污染少,操作简单。其核心部件是电极材料,电极材料决定了降解速率和电流密度[45]。电化学处理方法主要分为两类,一是污染物分子扩散到阳极表面直接被氧化或还原,二是反应过程中产生的高活性氧化物种或者还原物种从而达到降解污染物的目的。PEC反应技术借助EC反应过程,引入电场从而达到降解污染物的目的,在相应的PC过程中便能够抑制光生e--h+的快速结合,延长h+的寿命,增强降解污染物的性能,其基本反应装置如图6(a)所示。

图6 (a) PEC基本反应装置图;(b) Bi2O2CO3复合纳米催化剂用于PEC降解CH3CHO原理[46];(c) Pt/TiO2-ZnO PEC降解HCHO反应机理[47];(d) Fe2O3复合TiO2 PEC催化剂去除HCHO的PEC反应系统示意图[49];(e) 整个PEC降解HCHO的TiO2/Cu2O能带示意图[50]

Zhang等人[46]研究了PEC对CH3CHO的降解,如图6(b)所示,成功利用溶剂热方法合成了Bi2O2CO3复合纳米催化剂,为未来同类型的HCHO降解提供了理论依据。0.5%的Bi2O2(OH)(NO3)@PCN表现出对CH3CHO最佳的降解性能,将125 mL CH3CHO和空气的混合气注入真空袋进行PEC反应,结果显示,CH3CHO在24 h的光照下被完全氧化。

(16)

EC:H2O+TiO2-ZnO(h+)→TiO2-ZnO+H++·OH;·OH+HCHO→CO2+H2O,

(17)

(18)

(19)

Dong等人[49]合成了Fe2O3/TiO2复合纳米催化剂,通过直接施加偶极动量的密度泛函理论(DFT)和PEC实验研究了电场对·OH产生的影响。PEC反应系统由HCHO生成系统、反应器和在线检测器组成,如图6(d)所示。两块由不锈钢制成的圆形编织网不仅用作催化剂涂层玻璃纤维的支架,还用作正极和负极,并与其设计的直流(DC)电压输出装置连接。光生电子从Fe2O3的导带转移到TiO2的导带,而h+从TiO2的价带转移到Fe2O3,因此,Fe2O3/TiO2有利于分离光生e--h+对,提高了HCHO去除效率。

Wang等人[50]研究了一种具有双面半导体光电极的燃料电池装置,该燃料电池装置中TiO2纳米棒作为HCHO氧化的光阳极,Cu2O作为光阴极参与氧还原反应,并且建立了与光电化学反应相关的光电极能带图,给出了整个电荷的转移状况〔图6(e)〕。光阳极和光阴极联合的燃料电池不仅利用化学能,还充分利用了太阳能,为日后新型非贵金属PC燃料电池的发展开拓了新道路,并提出了一种基于能带理论的思路,从而通过PEC氧化还原反应提高燃料电池效率的方法。

此外,Feng等人[51]通过将摩擦起电纳米发电机(TENG)和PC技术相结合,展示了一种用于去除室内空气污染物的自供电过滤方法〔图7(a)〕。TENG作为一种能量产生单元,在电路内部,由于摩擦起电效应,两个摩擦电极性不同的摩擦材料薄层间会发生电荷转移形成一个电势差;在电路外部,电子在电势差的驱动下在两个分别粘贴在摩擦材料背面的电极之间或者电极与地之间的流动来平衡电势差。TENG可以直接用于为电池充电、点亮LED或驱动机电设备。除此之外,基于摩擦诱导的高静电场的静电吸收效应,TENG还可以用作过滤装置,以去除空气中的污染物颗粒(PM2.5)[52]。但是,自供电吸收只能收集PM·,无法对污染物进行化学降解,这对于室内空气净化是远远不够的。另一方面,PC是解决环境问题的强大技术,包括降解水和气体污染物。用于制造TENG的材料相当多样化,PC材料可以比较自然地集成到TENG设备当中。由此,TENG技术和PC技术的结合将开发一种改进的自供电过滤方法,能够有效去除并降解室内空气中的VOCs,特别是HCHO。Feng等人[51]对比了有无单电极摩擦电纳米发电机(SE-TENG)光吸收强度随时间的变化〔图7(b)〕以及HCHO浓度随时间的变化(图7(c)),发现TENG可以增强PC降解HCHO的效率,说明在PC基础上,加入EC设备有机会增强降解效率。

4 总结和展望

通过收集文献对HCHO的降解进行了分类和归纳,阐述了室内HCHO由大气环境中室外传播和室内扩散的来源以及危害,对历年针对HCHO的不同降解工艺、发展以及机理进行总结。(1) PC降解HCHO的研究较多,具有代表性的TiO2、g-C3N4半导体材料通过不同方式的改性进行室内HCHO的降解,但PC催化剂一般需要紫外光照射,在夜间无光照或室内光照不足时,HCHO气体分解不彻底。(2) EC降解HCHO探究不同电极对室内HCHO降解的差异主要集中在Pt、Pd和Rh等贵金属电极材料和Cu、Ag电极材料,价格较昂贵。(3) PEC降解HCHO在PC基础上引入外加电场来抑制光生e--h+对的复合来提高HCHO的降解率。

基于上述的总结,我们进行了展望:(1) PC技术在多相催化降解HCHO的研究机理上比较复杂,未来应该集中在研究机理研究上;各种新兴的半导体材料以及催化剂的负载,分离问题有待发展,PC催化剂的光响应范围和量子效率的提高以及新型催化剂的制备也是未来开发的一个大方向,对PC催化剂的良好改性使其对可见光达到比较好的吸收效果,从而实现对HCHO更彻底的降解,提高降解效率。(2) 贵金属EC降解HCHO效果优良但价格昂贵,开发非金属催化氧化降解HCHO有很大的研究空间。(3) PEC降解HCHO技术效果良好,但是实用性偏低,室内HCHO降解用途相对比较少,在实际应用中还有很大的发展潜力。

围绕以上关键问题开展探索研究,不仅在各大降解室内HCHO工艺上能有所建树,在其他污染物降解问题上也会有帮助,有利于PC技术,EC技术以及PEC技术在真正的环境保护、材料制备等领域得到更广泛的应用与发展。