张新新,王舒雅,傅春青,赵婷婷,范丽艳,孙文芝

(鲁东大学 化学与材料科学学院,山东 烟台 264025)

1 引言

白光LED由于其良好的稳定性、高亮度、低能耗、节能、环境友好及使用时间长等优点,在照明和显示等应用中引起广泛关注,并被认为是替代传统荧光灯和白炽灯的下一代光源[1-4]。目前,主流的商用白光LED是通过将InGaN蓝色芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉相结合来实现的[5]。但通过这种方法获得的白光通常称为“冷白光”,因为发射光谱中缺少红光成分,通常显色指数较差,相关色温较高,从而限制了其在室内照明中的应用[6,7]。因此,在上述体系中引入可被蓝光激发的红光或黄橙光荧光粉,可以有效改善白光的质量。所以开发可被蓝光激发的宽带黄橙光荧光粉(含有比YAG:Ce3+更多的红光成分)是实现高品质白光的可行性选择之一[8,9]。此外,全可见光谱发射的白光LED的由于其舒适、健康和自然的特性最近受到了广泛的关注[10]。获得全可见光谱照明的主要方法是将近紫外(n-UV)芯片与三色(红/绿/蓝)荧光粉和青光或橙黄光荧光粉相结合[11,12]。因此,探索合成可被n-UV光有效激发的黄橙光荧光粉对于实现全可见光谱发射是非常重要的。

目前,有两种合成宽发射带黄橙光荧光粉的方案,一种是寻找具有适当发光中心的新型基质材料;另一种是探索新的策略对现有材料的晶体结构进行设计或修正,以获得所需的发射光谱,例如,晶体格位工程方法或通过离子取代策略来调整基质共价性[13]。

在设计宽发射带荧光粉时,需要选择5d-4f允许跃迁的激活剂。Eu2+离子是具有宽带发射的激活剂之一,其发光性质高度依赖于其周围的晶体场环境,因为其5d轨道处于外层,容易受到局部晶体环境的影响。因此,改变基质的化学组成和晶体结构可以调节和控制Eu2+掺杂荧光粉的发光性质,从而开发出用于白光LED的高质量宽带发射荧光粉[6,14,15]。Xia等人在Ca2(Al1-xMgx)(Al1-xSi1+x)O7:Eu2+固溶体荧光粉中采用化学单元共取代的方法使发射峰从513 nm移动到538 nm[14]。Yun等人通过Na+部分取代Ba2+格位将Ba8.9-p/2NapEu0.1Y2Si6O24的发光颜色从绿色调节为黄色[16]。Chong等人发现Ca8(Mg,Zn)Ce(PO4)7:Eu2+中的Zn2+取代可以改变其发光性质[17]。Wang等人将Sr2+引入(Ca1-xSrx)9Bi(PO4)7:Eu2+荧光粉中的Ca2+格位,从而调节其发射峰从412 nm移动到593 nm[13]。此外,Wu等人认为通过晶体学格位工程控制Eu2+的发光性能是开发高质量白光LED荧光粉的有效策略,他们通过用K+取代Rb+成功地调控Eu2+激活离子的格位选择性占据,从而将Rb2-yKyCaPO4F:Eu2+的发射峰从484 nm调节至613 nm[18]。

此外,基质材料在设计合成荧光粉时也至关重要。白磷钙石结构的磷酸盐因其灵活的晶体结构被广泛研究。由于其晶体场可调、易于制备及在n-UV和蓝光区域能量吸收充分,许多发光性质优异的白磷钙石磷酸盐荧光粉已被成功开发[9,13,19,20]。但据我们所知,Sr9Mg1.5(PO4)7-x(BO3)x:0.05Eu2+(SMPBxO:Eu2+)和Sr9-2yCayBayMg1.5(PO4)7:0.05Eu2+(SCyByMPO:Eu2+)的光致发光性质尚未报道。因此,我们设计合成了黄橙光发射的SMPBxO:Eu2+和SMPBxO:Eu2+荧光粉,其宽带发射光谱范围覆盖450～800 nm,且这两类荧光粉均可以被n-UV和蓝光有效地激发。我们详细研究了它们的相纯度、晶体结构、激发和发射光谱及荧光衰减曲线。此外,我们还对其热稳定性进行了研究。

2 实验部分

2.1 材料与合成

采用高温固相法制备了一系列组成为SMPBxO:Eu2+(x=0～0.8)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的橙色荧光粉。制备方法为:将SrCO3(A.R.)、CaCO3(A.R.)、BaCO3(A.R.)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(A.R.)、H3BO3(A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)和Eu2O3(99.99%)按化学计量比称重,充分混合、研磨,并将混合物在马弗炉中于450 ℃下烧结3 h。冷却到室温后,再将所得材料研磨混合,之后在1 200～1 250 ℃的还原气氛中烧结6 h。最后,将所获得的样品研细进行下一步表征。

2.2 材料表征

采用Bruker D8 X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相结构,扫描范围为10°～60°,扫描速度为8 °/min(电压和电流分别为40 kV和40 mA)。用日立F-7100分光光度计,以150 W氙灯作为激发源测试发射光谱和激发光谱。采用Lecroy Wave Runner 6100数字示波器(1 GHz)测量发光衰减曲线,激发源为可调谐激光器(脉宽=4 ns;栅极=50 ns)。采用TOSL-3D热释光光谱仪测试样品发光光谱随温度的变化。

3 结果与讨论

3.1 相纯度和晶体结构

图1(a)和(b)分别为SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.8) 和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0) 样品的XRD图谱及标准卡片Sr9Fe1.5(PO4)7(JCPDS card No. 51-0427)。可以看出,除SMPB0.8O:Eu2+样品的XRD图谱存在少许杂峰外,所制备的SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6) 和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)样品的衍射峰均可以很好地与标准卡片吻合,说明SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)均为纯相。(BO3)3、Ca2+、Ba2+和Eu2+离子均已成功掺入基质中,且(BO3)3-、Ca2+和Ba2+离子的不同浓度掺杂并没有引起基质晶体结构的明显变化。

图1 (a) SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.8) 和(b) SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0) 的XRD图谱

表1 不同配位数下Ca2+、Ba2+、Eu2+和Sr2+的离子半径(nm)及Dr值

(1)

式中Rm和Rd分别是基质阳离子半径和掺杂离子的半径。计算得出的Dr值列于表1中。Dr(Ca-Sr)、Dr(Ba-Sr)和Dr(Eu-Sr)的绝对值均小于16%,这进一步验证了上述格位占据的结论。另外,由于(BO3)3-与(PO4)3-基团性质相近、所带电荷相同,因此掺入的(BO3)3-将会随机取代(P1O4)3-和(P2O4)3-位置,这类取代在其他磷酸盐材料中也有报道[25,26]。但由于P5+(r=0.017 nm,CN=4)与B3+(r=0.011 nm,CN=4)的半径差异较大,当B3+的掺杂量大于0.6时,材料中逐渐有杂相产生。从图1(a)的放大图可以看出,随(BO3)3-浓度增加,XRD衍射峰向大角度偏移,这是因为半径小的B3+离子取代了半径大的P5+,进一步说明了(BO3)3-的成功掺入。而掺杂Ca2+和Ba2+离子后,由图1(b)的放大图可以看出XRD衍射峰并没有明显偏移,这是因为r(Ba2+) >r(Sr2+) >r(Ca2+) 。SMPBxO和SCyByMPO的晶体结构示意图如图2所示。

3.2 SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+的发光性质

图3为SMPBxO:Eu2+样品的激发和发射光谱。很明显,所有SMPBxO:Eu2+样品都能被近紫外光和蓝光有效激发,并发射出黄橙色光。分别监测525 nm和625 nm发射峰,SMPBxO:Eu2+样品均显示出从250 nm到500 nm的宽激发带,这来源于Eu2+离子的4f7-4f65d1跃迁。且监测525 nm和625 nm时,所得SMPBxO:Eu2+的激发光谱形状不同,说明SMPBxO:Eu2+的两发射峰来自不同的Eu2+发光中心[27]。与未掺杂(BO3)3-的SMPO:Eu2+〔图3(a)〕相比,随着(BO3)3-掺杂浓度的增加,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)激发光谱的峰形状变化较小,激发光谱的归一化对比图见图4(e, f)。在365、395、400和450 nm激发下,SMPBxO:Eu2+样品在450～800 nm范围内呈现出宽带发射,其发射光谱的两个主峰分别位于525 nm和625 nm附近,这来源于Eu2+的4f65d1-4f7允许跃迁。由图3(b～d)可知,在不同波长的光激发下,SMPBxO:Eu2+样品发射光谱的形状不同,说明SMPBxO:Eu2+样品的发光颜色可以通过改变激发波长来进行调控,这可以从图5(a～d)中SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6) 在不同波长激发下的CIE色度图直观地看出,其相应色坐标列于表2中;另外,不同波长激发所得发射光谱不同,也进一步证明了在SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)中存在不同的Eu2+发光中心。

表2 SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在不同激发波长下的CIE色坐标

图3 SMPBxO:Eu2+样品的激发和发射光谱(a) x=0;(b) x=0.2;(c) x=0.4;(d) x=0.6;(e) SMPB0.2O:Eu2+发射光谱及其高斯分峰

图4 SMPBxO:Eu2+样品的归一化发射光谱(a) λex=365 nm;(b) λex=395 nm;(c) λex=400 nm;(d) λex=450 nm和激发光谱;(e) λem=525 nm;(f) λem=625 nm

图5 SMPBxO:Eu2+在不同波长激发下的CIE色度图(a) x=0;(b) x=0.2;(c) x=0.4;(d) x=0.6;SCyByMPO:Eu2+在不同波长激发下的CIE色度图(e) y=0.25;(f) y=0.50;(g) y=0.75;(h) y=1.00

图6(a)为SMPB0.4O:Eu2+样品在监测525 nm和625 nm所得的荧光衰减曲线,平均寿命(τ)可以通过(2)式计算[28,29]

图6 (a) SMPB0.4O:Eu2+和(b) SC0.75B0.75MPO:Eu2+监测不同发射波长的荧光衰减曲线

(2)

由上式可得,在监测525 nm和625 nm时,SMPB0.4O:Eu2+中Eu2+离子的平均寿命分别为767.7 ns和1 143.2 ns,寿命不同进一步证明了在SMPB0.4O:Eu2+中存在不同的Eu2+发光中心。

SMPB0.2O:Eu2+的归一化发射光谱(实线)及其相应的高斯分峰(虚线)(λex=450 nm)如图3(e)所示。SMPB0.2O:Eu2+的发射光谱可以分解为三个与SMPO:Eu2+的发射光谱类似的高斯峰[9]。因此可推断,在SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)中,520、605和690 nm附近的三个发射峰也分别归属于占据Sr31、Sr1和Sr32格位的Eu2+离子的发光。图4(a～d)给出了SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在不同激发波长下的归一化发射光谱。当(BO3)3-掺入后,在395 nm和400 nm激发下,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)的发射光谱中明显出现位于593 nm和615 nm的尖峰,这分别源自Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2跃迁[18]。且随着(BO3)3-掺杂量的增加,Eu3+的发射峰强度增强,这说明尽管样品在还原气氛中合成,但(BO3)3-的掺入不利于Eu2+的还原。原因可能是(BO3)3-的引入致使基质晶格产生的缺陷增多,而缺陷中捕获电子将增加,进而导致Eu3+离子无法获得足够的电子被还原为Eu2+[6,30,31]。

从图4(a～d)可以发现,SMPBxO:Eu2+在525 nm处的发射峰强度随着(BO3)3-掺杂量的增加而逐渐降低。研究发现,在Rb2-yKyCaPO4F:Eu2+中K+的掺杂浓度升高时,其激发光谱形状几乎不变,但其发射光谱形状随K+浓度改变而不同,这种现象不是由于晶体场劈裂引起的,而是因为Eu2+发光中心选择性占据不同的基质阳离子格位[18]。监测525 nm和625 nm所得SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)的归一化激发光谱如图4(e, f)所示。随(BO3)3-掺杂量改变,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)激发光谱的形状变化很小,而其发射光谱中525 nm发射峰逐渐减小。因此,SMPBxO:Eu2+发射光谱的变化归因于随(BO3)3-掺杂量增加,Eu2+发光中心选择性占据Sr1和Sr32格位,而在Sr31格位的占据逐渐减少。SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在365、395、400和450 nm激发下的CIE色度图如图7(a～d)所示。可以看出,固定激发波长时,改变(BO3)3-的掺杂量也可以调控SMPBxO:Eu2+的发光颜色。

图7 SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在(a) 365 nm、(b) 395 nm、(c) 400 nm和(d) 450 nm激发下的CIE色度图;SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)在(e) 330 nm、(f) 395 nm、(g) 400 nm和(h) 450 nm激发下的CIE色度图

图8为SCyByMPO:Eu2+的激发和发射光谱。所有样品都可以被近紫外光和蓝光有效激发,并发出橙黄光。分别监测525 nm和620 nm,SCyByMPO:Eu2+样品都显示出从250 nm到500 nm的宽激发带,源于Eu2+离子的4f7-4f65d1跃迁。且对于同一样品而言,监测525 nm和620 nm,所得激发光谱的形状不同,说明SCyByMPO:Eu2+的两发射带源自不同的Eu2+发光中心[31]。在330、395、400和450 nm的激发下,SCyByMPO:Eu2+均显示出450～800 nm的宽发射带,峰值分别为525 nm和620 nm,这归因于Eu2+的4f65d1-4f7允许跃迁[9]。由图8(b～e)可看出,对于同一样品,在不同波长的光激发下,所获得的发射谱图均不同,这进一步表明SCyByMPO:Eu2+中也存在不同的Eu2+发光中心,这也说明SCyByMPO:Eu2+样品的发光颜色可以通过改变激发波长来进行调控,这可以由图5(e～h) SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)在不同波长激发下的CIE色度图直观地看出,相应色坐标列于表3中。监测525 nm和620 nm所得的SC0.75B0.75MPO:Eu2+的荧光衰减曲线如图6(b)所示。根据公式(2),计算得到在监测525 nm和620 nm时,SC0.75B0.75MPO:Eu2+中Eu2+离子的平均寿命分别为1 061.2 ns和1 685.6 ns。监测525 nm和620 nm时寿命不同,进一步证明了SC0.75B0.75MPO:Eu2+中也存在不同的Eu2+发光中心。

表3 SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0) 在不同激发波长下的CIE色坐标

图8 SCyByMPO:Eu2+样品的激发和发射光谱(a) y=0;(b) y=0.25;(c) y=0.5;(d) y=0.75;(e) y=1.00

SCyByMPO:Eu2+的归一化激发和发射光谱如图9(a～f)所示。与无Ca2+-Ba2+掺杂的SMPO:Eu2+光谱对比,发现SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)的激发光谱形状差异较小,见图9;在450 nm激发下其发射光谱形状基本一致,见图9(d);但在330、395和400 nm激发下其发射光谱存在差异〔图9(a～c)〕,说明Ca2+和Ba2+离子的共掺也可以调节Eu2+发光中心在Sr31、Sr1和Sr32格位中的选择性占据,从而改变其发射光谱形状。因此,在365、395或400 nm激发下,改变Ca2+和Ba2+离子的掺杂量可以实现对SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)发光颜色的调控,其CIE色度图如图7(e～f)所示,相应色坐标列于表3中。当Ca2+和Ba2+共掺后,在395 nm和400 nm激发下,SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)的发射光谱中在593 nm和615 nm处的尖峰,分别来源Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2跃迁[18],这说明Ca2+和Ba2+的掺入也不利于Eu2+的还原[6,30,31]。也是因为Ca2+或Ba2+的引入使晶格中缺陷增多,而缺陷中捕获电子将增加,使Eu3+离子得不到足够的电子以还原为Eu2+。综合对比SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)的发射光谱发现,(BO3)3-的掺杂比Ca2+和Ba2+共掺对于抑制Eu3+的还原更明显。

图9 SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)样品的归一化发射光谱(a) λex=330 nm;(b) λex=395 nm;(c) λex=400 nm;(d) λex=450 nm和激发光谱;(e) λem=525 nm;(f) λem=620 nm

3.3 SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+材料的热稳定性

热稳定性是荧光粉的重要指标之一,我们分别测量了SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)在不同温度下的发射光谱,如图10所示。图11(a, b)分别给出了SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的发射强度随温度的变化曲线。由于热猝灭效应,SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的发光强度均随温度升高而降低。有趣的是,(BO3)3-的掺杂与Ca2+和Ba2+的共掺都可以明显提高荧光粉的热稳定性。在实验研究范围内,SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)的热稳定性随着(BO3)3-浓度的增加而增加,SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的热稳定性随着Ca2+和Ba2+共掺浓度的增加而增强。因此, SMPB0.6O:Eu2+样品和SC1.0B1.0MPO:Eu2+样品分别表现出最佳的热稳定性。SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+在100 ℃时的发光强度(I100)随(BO3)3-或Ca2+-Ba2+掺杂量的曲线关系如图11(c)所示。可以看出,当Ca2+和Ba2+的共掺量小于0.75时,SMPBxO:Eu2+的热稳定性优于SCyByMPO:Eu2+,而当Ca2+和Ba2+的共掺量达到1.0时,SC1.0B1.0MPO:Eu2+的热稳定性高于SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)。且当温度达到100℃时,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)样品的发光强度均可达到其各自初始强度的60%以上。我们认为(BO3)3-的掺杂能提高材料热稳定性的原因可能是原料H3BO3在样品烧结过程中起到助溶剂的作用,所以会使得SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)材料的结晶性增强,进而提高其热稳定性。而Ca2+和Ba2+共掺杂能提高材料热稳定性的原因可能是在该材料中,Ca2+和Ba2+掺杂量较大,因此会影响基质的晶体能带结构,改变带隙大小,进而影响材料的热稳定性。Ca2+和Ba2+的共掺提高荧光粉热稳定性的具体机制值得在未来的工作中进一步探索。

图11 (a)SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和(b)SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的发光强度随温度变化关系;(c)SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)在100℃时的发光强度随(BO3)3-或Ca2+-Ba2+含量的变化

4 结论

制备并研究了黄橙光荧光粉SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0),其可以有效地被蓝光和近紫外光激发,并发射宽发射带(450～800 nm)黄橙光。随着(BO3)3-的掺杂与Ca2+-Ba2+共掺浓度的增加,可以调节Eu2+发光中心在Sr31、Sr1和Sr32格位中的选择性占据,从而改变SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+的发射光谱形状。因此,固定激发波长,改变(BO3)3-或Ca2+-Ba2+共掺浓度可以实现对SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)发光颜色的调控。而且SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+样品的发光颜色也可以通过改变激发波长来进行调控。此外,(BO3)3-的掺杂与Ca2+-Ba2+共掺均可以明显提高荧光粉的热稳定性。当温度达到100℃时,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)样品的发光强度均可以达到其各自初始强度的60%以上。