王肖天，赵成龙，秦 岩

（武汉理工大学 特种功能材料技术教育部重点实验室，湖北 武汉 430070）

随着现代工业的迅速发展，人们对于防火阻燃材料的需求逐渐提高，其中无毒无害、高耐热的硅橡胶复合材料逐渐成为研究的热点[1-2]。可瓷化硅橡胶复合材料通常是由硅橡胶作为基体，通过引入陶瓷填料和低熔点助剂等制备，其在高温下产生由有机相向无机相转变的具有自支撑结构的陶瓷体[3-4]。可瓷化硅橡胶复合材料既保留了复合材料的可设计性和加工工艺简单的特点，也解决了普通硅橡胶材料热解产物易粉化和强度保留率小的问题。虽然可瓷化硅橡胶复合材料无毒无害、可设计性好、耐高低温性能优异、烧结后具有绝缘性，但是硅橡胶自身的热解温度较低，引入陶瓷填料后硅橡胶复合材料完全瓷化温度又较高，对热解产物SiO2无法起到有效的固定，导致硅橡胶复合材料经受高温后形成的陶瓷体多孔和疏松，甚至变形、坍塌，即复合材料的高温残余强度较小[5-6]。因此，应针对低温域可快速瓷化、烧结后形成高强度和形状稳定性的陶瓷体的可瓷化硅橡胶复合材料进行研究。

可瓷化硅橡胶复合材料可以通过引入不同熔点、种类的陶瓷填料，在不同温度区间下通过陶瓷填料的熔融、相变、晶型转变等反应生成坚韧的陶瓷体外壳[7-8]，从而抵挡高温热流的侵蚀。国内外针对可瓷化硅橡胶复合材料的结构和高温性能等都进行了较为深入的研究。程丽君等[9]向不同种类硅橡胶复合材料中添加氮化硼（BN）陶瓷填料，研究BN对硅橡胶复合材料性能的影响。结果表明：添加BN后，甲基乙烯基硅橡胶复合材料的力学性能提高最为显著；当BN用量小于10份时，甲基苯基乙烯基硅橡胶复合材料的耐热老化性能明显改善，当BN用量超过20份时，不同种类硅橡胶复合材料的力学性能、耐热老化性能和耐辐照性能均有不同程度的下降。马腾飞等[10]通过不同手段对BN进行表面处理，研究BN改性前后对硅橡胶复合材料热性能的影响。结果表明：BN的添加明显提高了硅橡胶复合材料的热稳定性能；BN与硅橡胶分子链间的作用力使得硅橡胶分子链段运动困难，但是BN用氢氧化钠、偶联剂CA1、偶联剂KH570等表面改性后，硅橡胶复合材料的热稳定性能虽有下降但均优于未加入BN的硅橡胶复合材料，其中采用偶联剂KH570改性BN的效果最好。Q.K.FENG等[11]采用Al2O3和片状BN制备可瓷化硅橡胶复合材料，并对其性能研究。结果表明，在Al2O3/BN体系质量分数为20%时，硅橡胶复合材料的热稳定性最佳和体积电阻率最大，烧蚀后陶瓷体的弯曲强度最大。Z.Z.OU等[12]的研究结果与上述结论相一致。丁纪万[13]通过填料表面功能化和填料网络结构设计来提高BN填充硅橡胶复合材料的热导率。结果表明：采用多巴胺和硅烷偶联剂并用改性后，硅橡胶复合材料的导热性能和力学性能明显提高；在BN质量分数为30%时，硅橡胶复合材料的传热系数增大8.05倍。另外，通过混合预先硫化的橡胶颗粒、改性填料以及进行二次硫化等，可建立连续的填料网络，对硅橡胶复合材料的热导率有显著的增大效果。

任劲文等[14]以短切碳纤维为补强填料，以BN为陶瓷填料制备可瓷化硅橡胶复合材料，研究其在高温有氧条件下的变化。结果表明：部分BN发生氧化反应而生成低熔点的液态B2O3，其填充到体系的缝隙中形成“桥梁”，具有粘接和补强作用，减少了硅橡胶复合材料的裂纹扩展；当BN用量较大时，其作为高温熔点填料在材料表面形成陶瓷体层以阻挡高温气体进入；当BN用量达到20份时，硅橡胶复合材料烧结后陶瓷体的强度达到11.2 N，随着BN用量的继续增大，陶瓷体的强度趋于稳定。

为了使硅橡胶复合材料在较低温度下产生更多的液相，除了添加低熔点氧化物外，还可以添加经氧化反应产生液相的化合物。文全东等[15]探究偶联剂KH550改性的碳化硼（B4C）用于制备硅橡胶复合材料。结果表明：改性后B4C表面的羟基含量增大，从而增强了B4C与硅橡胶的界面结合和改善了硅橡胶复合材料的耐热性能；在25～800 ℃时，硅橡胶复合材料的残留量随着B4C用量的增大而增大；硅橡胶复合材料的耐热温度达到300 ℃；在室温下，B4C质量分数为40%时，硅橡胶复合材料的拉伸强度提高到8.62 MPa。赵孙策等[16]采用B4C来改善硅橡胶复合材料的热稳定性及烧结后陶瓷体的强度。结果表明：B4C的引入，有效地提升了硅橡胶复合材料的热稳定性能和陶瓷体的强度；当温度超过800 ℃后，硅橡胶复合材料的残留量增大；在温度为1 000 ℃下，B4C用量为15份时，硅橡胶复合材料烧结后陶瓷体的强度达到最大，为7.91 N。

目前使用耐高温、抗氧化陶瓷功能填料等作为补强填料制备的硅橡胶复合材料的导热性能、耐辐照性能和力学性能等研究较多，而可瓷化硅橡胶复合材料在目标温度下烧蚀后，由于硅橡胶基体的分解、液相生成量的不可控，导致陶瓷体形状难以维持[17-20]。因此，针对硅橡胶复合材料在高温下烧结的相变过程与调控烧蚀后陶瓷体的强度和尺寸稳定性的平衡研究十分必要。

本工作研究硼系化合物对可瓷化硅橡胶复合材料物理性能和热稳定性的影响，以及不同烧蚀温度下硅橡胶复合材料的微观形貌和物相演变，以期为制备兼具高强度和高热稳定性的可瓷化硅橡胶复合材料提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡胶（乙烯基含量为0.12%～0.18%），牌号110-2B，中昊晨光化工研究院有限公司产品；气相法白炭黑（主要成分为SiO2，比表面积为320 m2·g-1）、硼系化合物B1（粒径为5～10 μm）、硼系化合物B2（粒径为2～3 μm）和超细高岭土（粒径为10 μm），上海麦克林生化科技有限公司产品；短切玻璃纤维（长度为0.5 mm），湖北菲利华石英玻璃股份有限公司产品；硫化剂DBPH，湖北鑫鸣泰化学有限公司产品。

1.2 配方

可瓷化硅橡胶复合材料的配方如表1所示。

表1 可瓷化硅橡胶复合材料的配方 份Tab.1 Formulas of ceramizable silicone rubber composites phr

1.3 主要设备和仪器

SHK-C202型开炼机，苏州检卓仪器科技有限公司产品；XLB-D型平板硫化机，湖州顺力橡胶机械有限公司产品；ADX-9246型鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品；LXD-A型邵氏硬度计，温州三和量具仪器有限公司产品；Instron-5967型万能力学测试机，深圳市瑞格尔仪器有限公司产品；STA2500型热重分析（TG）仪，德国耐驰公司产品；KSL-1200X-A2型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司产品；CMT6103型万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司产品；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司产品；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品。

1.4 可瓷化硅橡胶复合材料的制备

胶料混炼在开炼机上进行，先加入甲基乙烯基硅橡胶，其包辊后依次加入白炭黑、超细高岭土、硼系化合物、Al3O2和硫化剂DBPH，薄通5—10次，加入短切玻璃纤维，混合均匀后出片。

胶料进行2段硫化。一段硫化将混炼胶置于模腔尺寸为120 mm×120 mm×4 mm模具中，在平板硫化机上硫化，硫化条件为170 ℃/10 MPa×20 min；二段硫化在鼓风干燥箱中进行，硫化条件为200 ℃×2 h。

采用马弗炉对可瓷化硅橡胶复合材料在不同温度（600，700，800和900 ℃）下烧蚀60 min，然后冷却至室温得到具有一定强度的陶瓷体。

1.5 测试分析

（1）邵尔A型硬度。按照GB/T 531.1—2008对硅橡胶复合材料进行邵尔A型硬度测试。

（2）拉伸性能。按照GB/T 528—2009对硅橡胶复合材料进行拉伸性能测试，拉伸速率为200 mm·min-1。

（3）热稳定性分析。采用TG仪对可瓷化硅橡胶复合材料进行TG曲线测试，测试条件为：空气气氛，升温速率 10 ℃·min-1，温度范围 25～1 000 ℃。

（4）弯曲强度（三点法）。按照GB/T 1965—1996对陶瓷体进行弯曲强度测试。

（5）微观形貌分析。采用SEM对陶瓷体进行微观形貌观察。

（6）物相分析。采用XRD仪对陶瓷体进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 可瓷化硅橡胶复合材料的物理性能

硼系化合物B1/B2用量比对可瓷化硅橡胶复合材料物理性能的影响如表2所示。

表2 硼系化合物B1/B2用量比对可瓷化硅橡胶复合材料物理性能的影响Tab.2 Effect of dosage ratios of boron-based compound B1/B2 on physical properties of ceramizable silicone rubber composites

从表2可以看出，随着硼系化合物B1用量的增大，硅橡胶复合材料的密度逐渐减小，这是由于硼系化合物B1密度（2.29 Mg·m-3）小于硼系化合物B2密度（2.51 Mg·m-3）的缘故。

从表2还可以看出：随着硼系化合物B1用量的增大，硅橡胶复合材料的拉伸强度和拉断伸长率都先增大后减小；在硼系化合物B1用量为30份时，硅橡胶复合材料的拉伸强度和拉断伸长率达到最大，分别为4.11 MPa和255%。这是因为硼系化合物B1颗粒分散，可填充至甲基乙烯基硅橡胶卷曲缠绕的分子链缝隙中，从而起到弥散增强作用，但当硼系化合物B1用量过大时，填料与橡胶基体的界面作用增强，硅橡胶复合材料中缺陷和应力集中点也相应的增多；而对于硼系化合物B2，其粒径较小，当其用量增大时，则更容易出现团聚现象。因此，当硼系化合物B1/B2用量比较大时，硅橡胶复合材料的缺陷和应力集中点增加，拉伸强度和拉断伸长率较小；当硼系化合物B1/B2用量比较小时，硼系化合物的团聚现象加剧，其也无法发挥有效的补强效果。

2.2 可陶瓷化硅橡胶复合材料的热稳定性

硅橡胶复合材料的热分解大致可分为2个阶段：在300～420 ℃下，主要发生甲基乙烯基分子侧链甲基的氧化分解，产生H2O和大量的SiO2粉末，而SiO2粉末在高温热气流的作用下飞散至空气中，然后下落而覆盖在硅橡胶复合材料表面及高温马弗炉炉腔内璧，这是因为体系中尚未产生足够的液相而导致SiO2粉末飞散，使得最终热分解残留量大幅减小；在420～500 ℃下，主要发生甲基乙烯基分子主链的无规则降解和回咬降解反应[21]，该阶段热分解质量损失主要来源于甲基乙烯基硅橡胶分子主链的—Si—O—键断裂并产生大量H2O，CO2，SiO2等小分子，500 ℃后热分解残留量趋于平衡。

硼系化合物B1/B2用量比对可瓷化硅橡胶复合材料的TG曲线和热分解特征参数的影响分别如图1和表3所示。

图1 可陶瓷化硅橡胶复合材料的TG曲线Fig.1 TG curves of ceramizable silicone rubber composites

表3 可陶瓷化硅橡胶复合材料的热分解特征参数Tab.3 Thermal decomposition characteristic parameters of ceramizable silicone rubber composites

从图1和表3可以看出：未添加硼系化合物的硅橡胶复合材料的T5为412.8 ℃，Tmax1和Tmax2分别为418.72和492.44 ℃；添加硼系化合物的SR-N0硅橡胶复合材料的T5提高约40 ℃，Tmax1和Tmax2分别提高约76和52 ℃。这是由于硼系化合物B1/B2的加入使得甲基乙烯基硅橡胶与填料之间形成了更多的物理和化学交联点，致使体系的热分解温度升高，提高了硅橡胶复合材料的热稳定性[22]。但硼系化合物B1/B2用量比对硅橡胶复合材料的热分解温度未产生明显影响。

当温度升高至720 ℃后，添加硼系化合物的SR-N0—SR-N4配方硅橡胶复合材料的残留量增大，此时的甲基乙烯基硅橡胶已经分解完全，这是硼系化合物B2在空气中发生氧化生成B2O3和CO2，经计算硼系化合物B2完全氧化后质量增大152.17%。

从图1和表3还可以看出，随着硼系化合物B2用量的增大，硅橡胶复合材料的W1和W2均明显增大，而W3维持在45%～52%。这是因为当硼系化合物B2用量较小时，随着温度的升高，体系产生的液相较少，对于分解产生的SiO2无法形成有效桥接，硅橡胶复合材料的残留量较小；随着硼系化合物B2用量的增大，体系产生的液相逐渐增多，在更多区域形成有效的粘接，对SiO2和其他填料的固定能力增强，同时减少了SiO2的升华[23]，因此硅橡胶复合材料的残留量明显增大，最大残留率为80.95%。

2.3 高 温烧蚀后陶瓷体的弯曲强度和线性收缩率

不同烧蚀温度下可瓷化硅橡胶复合材料陶瓷体的弯曲强度及线性收缩率如图2所示，可瓷化硅橡胶复合材料烧蚀后形成陶瓷体的示意如图3所示。

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图2 不同烧蚀温度下可瓷化硅橡胶复合材料陶瓷体的弯曲强度及线性收缩率Fig.2 Flexural strengths and linear shrinkages of ceramic bodies of ceramizable silicone rubber composites at different ablation temperatures

图3 可瓷化硅橡胶复合材料烧蚀后形成陶瓷体的示意Fig.3 Schematic diagram of ceramic body formed after ablation of ceramizable silicone rubber composite

从图2可以看出，在烧蚀温度为600 ℃时，硅橡胶复合材料陶瓷体的弯曲强度随着硼系化合物B2用量的增大而增大，其线性收缩率小于4.5%。这是由于在较低烧蚀温度下，硼系化合物B2被填料及甲基乙烯基硅橡胶分解的SiO2包裹，未大量氧化产生液相，体系的缝隙中缺少液相而难以形成大范围有效的桥接，因此陶瓷体的弯曲强度较小，形状无明显变化。当烧蚀温度升至700 ℃时，甲基乙烯基硅橡胶完全分解、硼系化合物B2软化熔融后与其他填料形成低熔点化合物（Na2O和MgO-Al2O3-SiO2），同时，氧化生成的玻璃态B2O3[19，23]填充到体系的缝隙中起到“桥梁”作用。作为形成陶瓷体的硼系化合物B2，随着其用量的增大，体系内部出现大量以硼系化合物B2为中心的局部范围的辐射网络，其陶瓷体的弯曲强度增大，线性收缩率不小于10.3%，陶瓷体的密度上升。

从图2还可以看出，当烧蚀温度升至800 ℃时，由于硼系化合物B2的氧化反应速率达到最快（Tmax1＝788.56 ℃），其他低熔点化合物进一步熔融，体系中产生大量的液相，体系的缝隙被充足的液相填充形成完整的交联网络，陶瓷体骨架结构基本建立，甲基乙烯基硅橡胶分解产生的大量SiO2被玻璃态的B2O3及熔融化合物包覆粘接，同时发生相变反应而形成陶瓷体。与烧蚀温度为600 ℃的陶瓷体相比，烧蚀温度为800 ℃的陶瓷体的最大弯曲强度增大了193.13%。随着硼系化合物B2用量的增大，陶瓷体的弯曲强度先增大后减小，线性收缩率先减小后增大。这是由于当B2用量超过40份时，体系中的液相在软化流动过程中使得陶瓷体沿着缝隙方向塌陷，导致液相逐渐溢出而覆盖在陶瓷体表面，这一过程不仅会导致陶瓷体塌陷、出现严重变形收缩，也使得玻璃态B2O3等物质隔绝空气、减少热量传递，使体系内部的硼系化合物B2无法进一步氧化[16]，最终陶瓷体呈现出外表面为光滑玻璃状、内部为较致密的粘结状（黑色），整体呈半塌陷状，线性收缩率较大。

当烧蚀温度升至900 ℃时，随着硼系化合物B2用量的增大，陶瓷体的弯曲强度先增大后减小，与烧蚀温度为800 ℃的陶瓷体相比，烧蚀温度为900 ℃的陶瓷体最大弯曲强度减小了11.28%；陶瓷体的线性收缩率逐渐增大。这可能是因为当体系中液相较少时，低熔点化合物的形成导致共晶反应温度降低、晶型转变提前发生，晶型转变至一定程度则增强了体系的交联网络强度[24]，但当硼系化合物B2用量为50份时，陶瓷体的塌陷严重，弯曲强度减小至7.2 MPa，线性收缩率达20.78%。

SR-N2配方可瓷化硅橡胶复合材料在常温以及900 ℃下烧蚀10和20 min后陶瓷体的外观如图4所示。

图4 可瓷化硅橡胶复合材料烧蚀后陶瓷体的外观Fig.4 Appearances of ceramic bodies after ablation of ceramizable silicone rubber composites

从图4可以看出：在900 ℃下烧蚀10 min后硅橡胶复合材料陶瓷体出现较为明显的差异Ⅰ为陶瓷层，其表面覆盖一层黑色物质，这是甲基乙烯基硅橡胶裂解时残留的裂解炭；Ⅱ为炭化层，由于试样过薄，在烧蚀10 min内温度已经升高但未达到基体裂解温度，导致基体失去弹性但并未完全裂解，裂解层与基体层无明显差异。在900 ℃下烧蚀20 min后，硅橡胶复合材料表面已经完全陶瓷化，且呈现明显的陶瓷质感并出现一定纹理，但并未观察到明显的黑色粉末。

2.4 高温烧蚀后陶瓷体的微观形貌和物相演变

不同烧蚀温度下SR-N2配方可瓷化硅橡胶复合材料陶瓷体的微观形貌和残留物的XRD谱分别如图5和6所示（2θ为衍射角）。

图5 不同烧蚀温度下可瓷化硅橡胶复合材料陶瓷体的微观形貌Fig.5 Micromorphologies of ceramic bodies of ceramizable silicone rubber composites at different ablation temperatures

图6 不同烧蚀温度下可瓷化硅橡胶复合材料残留物的XRD谱Fig.6 XRD spectra of residues of ceramizable silicone rubber composites at different ablation temperatures

从图5和6可以看出，在600 ℃下烧蚀，甲基乙烯基硅橡胶基体完全分解，体系内部出现大量孔洞、填料之间产生的液相较少，烧结后残留物的主要成分为硼系化合物B2和B1以及Al2O3，未形成明显的陶瓷相[见图5（a）]，且表面疏松多孔、容易脱落，不能有效的阻挡氧气和热气流对内部材料的氧化作用，陶瓷体的弯曲强度较低。在700 ℃下烧蚀，随着硼系化合物B2用量的增大以及低熔点化合物的形成，填料不再以粉状呈现而是在体系内部形成大量的以硼系化合物B2颗粒为中心的局部辐射网络，液相填充在体系细小的裂缝中，出现大量零星的片状碎片，陶瓷体骨架结构局部建立[见图5（b）]，弯曲强度增大；硼系化合物B2在2θ为23.5°和37.5°的特征峰强度略微减小，但未产生新相。

从图5和6还可以看出：在800 ℃下烧蚀，由于硼系化合物B2的氧化反应速率达到最大，体系的液相开始大量产生，原本局部的液相区域开始蔓延至相互连接，体系的细小缝隙被充分填充，孔隙率减小[18，23]，细碎的残渣颗粒明显减少，同时陶瓷化体的弯曲强度增大，断面光滑平整[见图5（c）]；硼系化合物B2的两个特征峰强度明显减弱，出现了新相Ca（Mg，Fe）Si2O6，材料表面形成了以Ca（Mg，Fe）Si2O6，SiO2和B2O3为主要成分的陶瓷层，陶瓷体骨架基本建立，陶瓷化体的密度和弯曲强度进一步增大。

在900 ℃下烧蚀，陶瓷相的成分也发生变化且伴随着部分晶型转变，出现了Ca（Mg，Fe，Al）（Al，Si）2O6和磷石英，在冷却后，从陶瓷体表面收集到少量的黑色SiC和Si3N4[24]，这些化合物对陶瓷骨架强度具有积极作用；同时，低熔点化合物及玻璃态B2O3沿内部缝隙方向溢出至材料表面，包覆在整个材料表面[见图5（e）]，在材料表面形成光滑、致密的陶瓷体外壳，从而有效的阻挡高温下氧气对内部材料的氧化。但液相具有较大的表面张力，冷却时会向内收缩，因此当硼系化合物B2用量较大时，陶瓷体出现明显的收缩。

综上所述，在较低温度（600～800 ℃）下烧蚀，可瓷化硅橡胶复合材料通过低熔点化合物等软化、熔融和氧化反应等产生的液相相互粘接，从而形成具有一定强度的陶瓷体；在较高温度（超过800 ℃）下烧蚀，硅橡胶复合材料通过晶型转变、相变等形式形成更加致密的陶瓷体层，使得陶瓷体强度进一步提升。

3 结论

（1）随着硼系化合物B1用量的增大，可瓷化硅橡胶复合材料的拉伸强度和拉断伸长率都先增大后减小；在硼系化合物B1/B2用量比为30/20时，复合材料的拉伸强度和拉断伸长率达到最大，分别为4.11 MPa和255%。

（2）与未添加硼系化合物相比，添加硼系化合物B1和B2使得甲基乙烯基硅橡胶与填料分子之间形成更多的物理和化学交联点，致使体系的热分解温度升高，提高了硅橡胶复合材料的热稳定性。

（3）在较低烧蚀温度（600～800 ℃）下，随着硼系化合物B1/B2用量比的增大，可瓷化硅橡胶复合材料陶瓷体的弯曲强度增大、线性收缩率减小，但变化不大；当烧蚀温度较高（800～900 ℃）时，可瓷化硅橡胶复合材料陶瓷体的弯曲强度先减小后增大。

（4）在烧蚀温度较高（800～900 ℃）时，可瓷化硅橡胶复合材料生成的Ca（Mg，Fe，Al）（Al，Si）2O6、Ca（Mg，Fe）Si2O6和玻璃态B2O3等陶瓷相物质覆盖在材料表面形成致密的陶瓷层，从而减缓了热量传递、阻碍了氧气对内部材料氧化，提高了复合材料的热稳定性和增大了陶瓷体的弯曲强度。