邓远东,冶雪艳,吴亚敏,杜新强*

松嫩平原西部地下水氟和砷的富集机理与动态变化特征

邓远东1,2,冶雪艳1,2,吴亚敏1,2,杜新强1,2*

(1.吉林大学新能源与环境学院,长春 130021；2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,长春 130021)

为揭示松嫩平原西部地下水中氟和砷的演变趋势,以通榆县为典型研究区,系统开展地下水氟和砷浓度现状调查,利用离子比图、自组织映射网络等方法进行水质数据分析.结果表明:潜水氟含量受含水介质沉淀溶解作用的制约,蒸发浓缩作用对大部分浅层高、低氟地下水形成都有一定影响,但并非高氟地下水形成的主导作用.水中铁、锰氧化物的溶解促进浅、深层地下水As的解吸释放.1995年以来区内中东部浅层地下水氟浓度整体水平有所降低,可能与当地大规模开发地下水所导致的地下水位下降、蒸发减弱等因素有关;虽然深层高氟地下水浓度变化不大,但分布范围扩大,可能与浅层高氟地下水经破损井管道渗漏进入承压含水层有关.1995～2021年区内中部与东北部浅层地下水砷浓度整体水平远高于世卫组织饮用水的指导值(10μg/L),虽然深层高砷地下水浓度变化不大,但较浅层地下水高砷区分布更广、富集区更多、污染更严重,这可能与承压含水层的还原条件促进砷的释放有关.因此,通榆县深层地下水的开采,需要避开地下水高砷污染区,且需要合理确定开采水平避免劣质水入侵;同时也要关注开采井止水和开采井的破坏导致的串层污染问题.

高氟地下水；高砷地下水；富集机理；动态变化

地下水氟、砷污染是一个全球广泛存在的环境问题[1].例如,印度拉贾斯坦邦农村地区超过60%的地下水水源氟超标,最高超标程度达34倍[2];加纳北部的氟中毒流行病区,地下水氟浓度最高达67mg/L[3];中国华北平原的高氟水重灾区,局部地下水氟浓度可达5.9mg/L[4].全球地下水砷污染问题也很突出,例如:越南河内市地下水砷污染严重的农村地区,作为饮用水的地下水砷平均浓度高达430μg/L[5];孟加拉国西南部恒河三角洲平原,地下水砷浓度范围为43.1～1352μg/L,远高于世卫组织饮用水的指导值(10μg/L)[6];在中国大同盆地中心,地下水砷浓度最高达366μg/L[7].饮用高氟、高砷地下水会对人类健康造成极大危害,是一系列地方性疾病的重要成因[27].识别地下水氟、砷浓度及释放控制机制,对地下水氟、砷污染风险管控具有重要意义[8].

在中国北方干旱半干旱地区,慢性砷中毒与地氟病是常见的地方病,常见于呼和浩特盆地、大同盆地、运城盆地、河套平原和松嫩平原.前人大量研究表明,干旱半干旱的封闭内陆盆地、强还原条件下的含水层环境是地下水砷富集的有利场所[9-11];含氟矿物的溶解、离子交换作用和蒸发浓缩作用是高氟地下水形成的主要机制[12-15].吉林通榆县位于松嫩平原西部,同时存在高氟和高砷地下水问题,166个行政村一直饮用高氟水[16]、高砷水,是我国典型的氟、砷中毒地方病高发区之一[17].

前人对通榆县高氟地下水的分布特征、成因与富集机理做了大量的研究.早在1985年马玉福等[18]认为大兴安岭山地的沉积物提供了富含氟化物的矿物,而年降雨少、地下水埋深浅、径流不畅和蒸发强等条件为高氟地下水形成提供了有利条件.李霄等[19]研究发现通榆县1991～1995年间地下水氟含量有逐年增加的趋势.卞建民等[20]定量评价了通榆县浅层地下水的脆弱性.张文强[17]认为影响通榆县氟中毒区域空间分布的诸地质环境因素中,地下水动力条件起着根本性作用.吴艳新[21]发现通榆县农村饮水安全问题主要是高氟水、污染水等,其主要影响因素有气候、降雨等.胡婧敏[22]发现通榆县潜水水化学类型主要为HCO3-Na-Mg-Ca型,在影响氟中毒和病情轻重的各地质环境因素中,地下水的动力条件是至关重要的,其次是地貌因素.

前人对通榆县高砷地下水的研究,以高砷地下水空间分布特征、富集机理与健康风险评价等内容为主.早期研究多为讨论通榆县高砷地下水空间分布特征或总结水文地球化学特征,例如卞建民等[23]发现通榆县高砷地下水空间分布特征为:水平方向上在中部与北部的地势低洼带富集,垂向上在30～50m埋深的含水层水砷含量较高, Cl HCO3-Na型水的总砷含量最高.在此基础上赵娟等[24]确定通榆县地下水的砷安全阈值为0.05mg/L.随着对地下水污染机制认识的逐步深化,后续研究注重于高砷地下水富集机理或成因分析,例如张迪[10]发现铁氧化物的还原性溶解是造成通榆县Ⅰ、Ⅱ类地下水中高砷的主要原因,Ⅲ类地下水中硫化物的沉淀抑制了砷在深层地下水中的运移和富集,人类农业活动是导致Ⅳ类地下水砷富集的主要原因.汤洁等[25]发现臭葱石在地下水的溶解过程会形成铁锰氧化物与砷化合物,随着Eh降低,吸附于氧化物表面的含砷化合物会解吸进入含水层.

面对地氟病、慢性砷中毒等饮用水安全问题,在国家“饮用水安全工程建设”项目的推动下,通榆县自2006年开始,相继开展了“防病改水”重要举措,开发埋藏较深的第三系大安组含水层地下水,有效改善了饮用水水质状态.但在近年的调查中发现,部分防病改水井中砷和氟的浓度出现增高趋势,使通榆县供水安全再次出现隐患.本文旨在通过系统的地下水采样和测试,分析通榆县地下水中氟和砷的现状污染水平,结合前人研究成果,对通榆县地下水氟和砷浓度动态变化特征及原因进行分析,为进一步改善通榆县地下水环境质量和提高饮用水安全保障程度提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

通榆县位于吉林省西北部,地处松嫩平原西部,地势平坦,西北高东南低.研究区处于中温带半干旱大陆性气候区,多年平均气温5.5℃,区内年平均降水量为287.4mm,多集中在5～8月,约占全年总降水量的90%,年平均蒸发量为1737.66mm,多集中在4～9月,约为年蒸发量的80%,年降水量小而集中,蒸发量为降水量的4～6倍.研究区内主要河流为霍林河,发源自内蒙古德福特勒罕的北麓,进入向海水库后分南北两条支流进入研究区.本区主要出露的地层主要有第四系(Q)和新近系(N),其中新近系地层主要是泰康组和大安组.研究区为中生界以来的沉降区,属松辽断陷盆地的西部隆起,主要构造形迹为隆起和断裂.

图1 研究区采样点位置

根据地下水赋存及岩性分布特征,本区包括2个主要含水层系统:第四系松散岩类孔隙含水层系统和新近系碎屑岩类裂隙孔隙含水层系统.研究区地下水主要补给方式为:大气降水入渗补给、地表水渗漏补给、含水层间的越流补给、灌溉水回渗补给和侧向地下径流补给.地下水主要排泄方式为:蒸发排泄、地下径流排泄和人工开采等.

1.2 现状调查

2021年7月中旬共采集研究区地下水样62份,采样井深10～128m.其中,35份水样来源于第四系承压水井及新近系承压水井(深层地下水),井深60～ 120m;27份水样来源于第四系浅层潜水井(浅层地下水),井深在10～50m.采样时根据《地下水环境监测技术规范》进行操作,保存过程严格按照规范的要求进行.水质分析检测项目包括有溶解性总固体(TDS),阳离子:K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe、Mn、As,阴离子:Cl-、HCO3-、CO3-、SO42-、F-.在采取水样前,将水样瓶用纯水洗涤干净,所有水样采样时用环境样品润洗3次,水样现场用Parafilm膜进行密封,填写标签,注明化验项目.用于金属离子分析的样品采用HNO3酸化至PH值小于2;用于砷分析的样品加入浓HCL使其含量达到1%.样品采集完毕后立即送往中国科学院东北地理与农业生态研究所实验室进行水质检测.

1.3 历史数据收集与分析

主要通过知网文献搜索的方式收集研究区浅深层地下水历史砷和氟浓度数据、地下水位、地下水开采量、多年蒸发量等.收集到的水质数据包括1995、2006、2013和2017年浅深层地下水氟浓度数据,2006、2010、2013和2014年浅深层地下水砷浓度数据.此外还收集到研究区2000～2010年地下水开采量、1998～2011年均蒸发量、1998～2011年第四系孔隙潜水含水层水位数据.从收集到的水质数据来看,研究区多数区域浅深层地下水砷和氟浓度普遍偏高.2000～2010地下水开采量整体呈上升趋势,1998～2011年均蒸发量整体呈下降趋势,1998～ 2011年浅层地下水位整体呈下降趋势.

2 结果与讨论

2.1 水文地球化学特征

(1)主要离子分布特征

从地下水样品的主要水化学指标(表1)可知:

①浅层地下水TDS浓度变化范围为288.42～ 1917.19mg/L,微咸水与淡水各占29.63%和70.37%;深层地下水TDS浓度变化范围为314.35～ 1719.37mg/L,微咸水与淡水各占17.14%、82.86%.

②浅层地下水F-浓度变化范围为0.04～6.24mg/ L,超标率48.15%,变异系数为1.0,说明样本离散程度较高,说明第四系浅层局部存在氟富集且污染程度高;深层地下水F-浓度变化范围为0.25～1.79mg/ L,超标率62.86%,变异系数为0.35,变异系数低但超标率高,说明高氟地下水在地下深层广泛分布.

③浅层地下水As浓度变化范围为0.86～ 114.58μg/L,超标率18.52%,变异系数为2.23,变异系数高但超标率低,表明第四系浅层局部存在氟富集且污染程度高;深层地下水As浓度变化范围为0.79～109.73μg/L,超标率51.43%,变异系数为1.18,变异系数与超标率均较高,说明高砷地下水在地下深层具局部富集且污染程度高.

(2)典型污染物水化学特点

根据水化学类型图(图2)可知:浅层高氟地下水化学类型主要为HCO3-Na和HCO3-Na·Ca型,浅层低氟地下水化学类型主要为HCO3-Ca·Na和HCO3-Ca·Mg型.深层高氟地下水化学类型主要为HCO3-Na型,深层低氟地下水化学类型主要为HCO3-Na·Ca型.

浅层高砷地下水化学类型主要为HCO3-Na·Ca型,浅层低砷地下水化学类型主要为HCO3-Ca·Na和HCO3-Ca·Mg型.深层高砷地下水化学类型主要为HCO3-Na·Ca型,深层低砷地下水化学类型主要为HCO3-Ca·Na、HCO3-Na型.总体来说,浅层与深层地下水的水化学类型相似,但较深层地下水化学类型而言,浅层地下水样本在piper三线图的空间分布更趋向于HCO3-Ca·Na型水.

表1 地下水主要化学成分统计

注:As指标单位为mg/L,其余指标单位均为mg/L.

2.2 地下水中氟和砷浓度分布特征

从图4可知,研究区整体上东南部地下水中氟含量较高,在瞻榆镇与新华牛场一带局部富集,最大值为6.22mg/L.从地貌地形、径流条件等因素分析,研究区地处松辽平原西部,地势平坦,西北高东南低,西北倾斜平原径流条件较东南低平原好,氟含量低;而东南地形低洼,径流条件较差,蒸发浓缩作用较强烈,氟含量高.浅层地下水砷含量从盆地边缘至盆地中心逐渐升高,在乌兰花镇局部富集.总体来说浅层地下水氟与砷含量分布特征在空间上具有相似性.从图5可知,研究区深层地下水氟含量的分布特点为:西北部低,东北部高,在双岗鹿场、双岗镇、鸿兴镇达到最高峰值.研究区深层地下水砷含量的分布特点为:西南部低,北部高,高砷点集中分布在双岗鹿场、新兴乡一带.

图4 浅层地下水氟、砷浓度空间分布

图5 深层地下水氟、砷浓度空间分布

2.3 地下水中氟与砷的富集机理

2.3.1 相关性分析 利用SOM将影响砷和氟释放与转化的化学变量(例如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、HCO3−、SO42−、Cl−、TDS、Fe、Mn)在二维分量平面上表示出来(图6、图7),有助于量化砷、氟与多个变量之间的关系.从图6可知,浅层地下水砷组分平面最大值位于图的左下角,氟组分平面最大值位于图的左下角与右下角;从图7可知,深层地下水砷组分平面最大值位于图的右下角,氟组分平面最大值位于图的上方.多个变量之间的相关性可以通过在组成平面之间成对保持相同的相对拓扑分布值来确定.为了根据SOM分析结果量化砷、氟与多个变量之间的相关性,基于SOM的输出,采用皮尔逊相关系数来表示不同参数对砷、氟浓度的影响.从表2可知,浅层地下水F-与As没有呈现明显的显著相关性,F-与Ca2+、Cl-均呈现一般相关性,说明氟的富集和盐效应、萤石的沉淀溶解作用相关.浅层地下水As与K+表现出较强相关性,这与地形低洼处的蒸发浓缩作用具有极大关系.从表3可知,深层地下水F-与Ca2+呈现中等相关性,As与Mn呈现一般相关性,与K+呈现较强相关性.总体来说潜水-深层地下水典型污染物与其他水化学指标的相关关系相似.

图6 浅层地下水各化学参数SOM平面展布(神经元数量5×5)

图7 深层地下水各化学参数SOM平面展布(神经元数量6×5)

表2 浅层地下水化学成分相关系数

2.3.2 氟的富集机理 (1)水岩作用 地下水含水介质与水溶液接触发生溶解沉淀作用,导致地下水水化学组份发生变化.研究区含水介质主要含氟矿物为萤石(CaF2)、水氟(NaF)等.通过绘制主要离子关系图,分析溶解沉淀作用对地下水氟富集的贡献.从图8的Ca2+-SO42-关系图可知,浅层低氟地下水较多样本点位于=线上,说明石膏(CaSO4)的溶解是该水样点中离子的主要来源,而高氟地下水大多数样本点位于=线以下,说明除了石膏的溶解,含氟矿物萤石(CaF2)的溶解贡献了大部分F-与Ca2+[26].从HCO3--Ca2+关系图可知,浅层高氟、低氟地下水样本点大多数位于=线上方,说明浅层地下水化学反应大致向方解石、石膏、萤石的溶解方向进行.从Na+-SO42-关系图可知,在相同SO42-浓度区,低氟地下水样本整体Na+浓度相较于高氟地下水高,说明高氟地下水中氟浓度增大促进水氟的析出,导致Na+浓度降低.从HCO3--Ca2++Mg2+关系图可知,样本点均位于=线附近,说明白云石(CaMg(CO3)2)的溶解对研究区潜水化学演变具有一定贡献.

表3 深层地下水化学成分相关系数

从图8的Ca2+-SO42-关系图可知,深层低氟地下水全部样本点均位于=线下方,说明该水样点中Ca2+离子的主要来源除了石膏的溶解,可能还存在白云石的溶解.从HCO3--Ca2+关系图可知,深层高氟、低氟地下水样本点大多数位于=线上方,说明深层地下水化学反应大致向方解石、石膏、萤石的溶解方向进行.从Na+-SO42-关系图可知,在相同SO42-浓度区,高氟地下水样本整体Na+浓度相较于低氟地下水高,说明高氟地下水中水氟可能尚未析出.从HCO3--Ca2++Mg2+关系图可知,样本点均位于=线附近,说明白云石的溶解对研究区承压水化学演变具有一定贡献.

图9 地下水F-与Ca2+活度关系

通过PHREEQC软件进行地球化学模拟,计算决定矿物溶解沉淀过程结果的饱和指数SI和Ca2+活度.由表4可知,浅、深层地下水石膏和萤石的SI平均值均小于-0.5,处于溶解阶段,与离子比分析结果相似,说明石膏和萤石的溶解对地下水氟与钙离子的形成演化具有较大贡献.方解石与白云石SI平均值大于0,说明方解石与白云石沉淀限制了Ca2+浓度升高.从图9可知,山前区浅层地下水大部分样品靠近趋势线1,且F-活度升高时Ca2+活度变化不大,说明山前浅层地下水氟富集主要受含氟矿物溶解控制.平原区浅层地下水大部分样品位于趋势线1上方,说明平原区浅层地下水氟主要受萤石与方解石等矿物溶解控制.山前区深层地下水氟富集的主控因素与浅层相似,但平原区深层地下水的样品多位于趋势线1和2之间,说明平原区深层地下水氟浓度受方解石、石膏与萤石等矿物溶解来源Ca2+的控制.

(2)蒸发浓缩作用

通过Gibbs图分析岩石风化作用与蒸发浓缩作用对浅层高氟地下水形成的影响,从图10可知:浅层高氟地下水Na+/(Na++Ca2+)比值为0.1～0.8,TDS浓度约为300～1900mg/L,而部分水样点氟值在一定程度上受岩石风化作用影响,总体来讲蒸发浓缩作用对大部分浅层的高、低氟地下水形成都有一定影响,但并不是高氟地下水形成的主导作用.

导致以上现象发生的可能原因有两个:一是野外人为取样、室内水化学测试操作存在一定误差;二是跟野外取样时间有关,取样时正值夏季,研究区炎热多雨,蒸发较强烈,有利于潜水中氟的富集,但潜水同时得到充足的大气降雨补给而稀释了水中的氟浓度,使氟浓度在1mg/L附近的地下水氟浓度降低而变为低氟地下水,说明蒸发浓缩作用对浅层大部分的高、低氟地下水形成都有一定影响.

图10 浅层地下水Gibbs图

2.3.3 砷的富集机理 地下水铁、锰氧化物的还原溶解被广泛认为是促进砷释放的重要机制[5,27-28],通过As-Fe/Mn离子比图与饱和指数SI等定性-定量方法探究砷的富集机理.

从图11可知,浅层及深层低砷地下水样本点砷浓度与总铁和锰基本无关;而浅层和深层高砷地下水中砷浓度则与总铁和锰浓度呈现一定的正相关关系,但并不明显.通过PHREEQC计算了不同矿物的饱和指数SI(表4).由表4可知,铁氧化物/氢氧化物矿物相的SI为正值,包括针铁矿(浅层地下水SI平均值为6.78,深层地下水为6.80)、赤铁矿(浅层地下水SI平均值为15.57,深层地下水为15.60)和Fe(OH)3(浅层地下水SI平均值为0.89,深层地下水为0.90),这表明水生地球化学环境有利于这些矿物相的沉淀[29].碳酸盐矿物也可能是含水层中砷滞留/释放的原因[30],从表4可知:铁/锰碳酸盐矿物的SI为负值,包括菱锰矿(浅层地下水SI平均值为-0.07,深层地下水为-0.28)和菱铁矿(浅层地下水SI平均值为-0.62,深层地下水为-0.60),这说明铁/锰碳酸盐矿物处于溶解阶段,而浅层和深层高砷地下水中砷浓度则与总铁和锰浓度呈现一定的正相关关系,说明铁/锰碳酸盐矿物溶解可能对As的解吸有一定潜在作用.

表4 不同矿物饱和指数(SI)描述性统计表

结合上述分析可知,铁氧化物/氢氧化物矿物沉淀与铁/锰碳酸盐矿物溶解可能是控制As释放的主要因素,导致As从矿物中解吸到地下水中[31].

2.4 地下水氟与砷富集主控因素

利用主成分分析法(PCA)探讨研究区地下水氟与砷富集的主控因素.基于各离子与F-的相关关系选取水质参数F-、HCO3-、Cl-、SO42-、Na+、Mg2+、K+、Ca2+作为地下水氟的主成分分析变量.选取水质参数As、Mn、Fe、HCO3-、Cl-、SO42-、TDS、Na+、Mg2+、K+、Ca2+作为地下水砷的主成分分析变量.KMO检验值均大于0.5,<0.001,表明原始数据适合进行主成分分析.基于特征值大于1的限定条件识别出3个主控因子,具体见图12～图13,方差累计贡献度见表5和表6.

表5 地下水氟主成分分析描述性统计表

从图12和表5可知,浅层地下水第一主成分(PC1)的贡献率为32.91%,PC1与Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cl-呈强正相关关系,说明PC1代表岩石风化与蒸发浓缩作用.浅层地下水第二主成分(PC2)的贡献率为28.85%,PC2与Ca2+呈强负相关关系、与F-呈中等正相关关系,说明含钙矿物沉淀在一定程度上促进氟富集.浅层地下水第三主成分(PC3)贡献率为18.08%,PC3与Na+、Ca2+呈弱正相关关系、与F-呈强正相关关系,说明萤石与水氟的溶解对氟富集有积极作用.深层地下水第一主成分(PC1)与Na+、Mg2+、K+、HCO3-呈强正相关关系,代表碳酸盐岩等的岩石风化作用.PC2与Na+呈中等正相关、与F-呈强正相关关系,说明水氟的溶解是深层地下水氟富集的主要机制.

表6 地下水砷主成分分析描述性统计表

注:VCR为方差贡献率,CCR为累计贡献率.

图12 含氟的地下水主要离子主成分分析

从图13和表6可知,浅层地下水第一主成分(PC1)的贡献率为39.14%,PC1与Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、TDS呈强正相关关系,说明PC1代表岩石风化与蒸发浓缩作用.第二主成分(PC2)的贡献率为16.76%,PC2与Mn、总Fe呈强正相关关系、与As呈弱负相关关系,说明铁/锰碳酸盐矿物的溶解对浅层As解吸释放可能有一定限制作用.第三主成分(PC3)的贡献率为16.46%,PC3与总Fe呈弱正相关关系、与Mn呈弱负相关关系、与As呈强正相关关系,说明铁碳酸盐矿物溶解与锰氧化矿物沉淀促进浅层As释放.深层地下水第一主成分(PC1)与Na+、Mg2+、K+、Cl-、HCO3-呈强正相关关系,代表碳酸盐岩等的岩石风化作用.PC3与总Fe呈强负相关关系、与As呈中等正相关关系,说明铁氧化物/氢氧化物矿物的沉淀促进As从矿物中解吸到地下水中.

图13 含砷的地下水主要离子主成分分析

2.5 地下水中氟和砷浓度动态变化

宋伟[16](2018)在2016年对通榆县防氟改水现况进行了调查,707个地氟病病区均已实施改水,但部分改水工程因井内管道渗漏破损等原因导致出现水中氟超标现象.通过对比前人研究成果,分析通榆县进行防氟改水后地下水中氟和砷浓度的变化特征,为下一步治理研究区地下水氟和砷污染提供科学依据.

(1)地下水氟浓度动态变化

浅层高氟地下水在通榆县中部与东部低平原区富集,结合研究区地下水氟浓度文献资料[18-19,32-33],在研究区中部与东部选取乌兰花镇-新华镇-开通镇-苏公坨的四个代表不同水文地质环境的行政分区,绘制各分区1995年、2006年、2013年、2017年、2021年的地下水氟浓度浮动柱状图(图14),由图14可知:

①除开通镇以外,1995年以后各乡镇的浅层地下水氟浓度整体水平低于1995年的氟浓度值,可能与当地过度开发地下水资源导致地下水位下降、蒸发减弱等因素有关[34].通榆县工业、农业、生活用水均采自地下水,地表水资源较少,随着城市化扩张与耕地面积增加,地下水开采量逐年呈上升趋势[35-36],导致地下水位下降.

②浅层地下水氟富集中心区有向东部转移的趋势.1995至2021年五个年份,各乡镇浅层地下水氟浓度仍普遍高于世卫组织饮用水的指导值(1mg/L).乌兰花镇、新华镇和苏公坨浅层地下水氟浓度整体水平(£2mg/L)呈现逐年下降的趋势,位于研究区东部的开通镇浅层地下水氟浓度整体水平(³2mg/L),高于其他三个乡镇,这可能与开通镇平缓低洼的地势和活跃的人类活动有关,在今后的防氟治理工作中应重点关注此类地区浅层地下水氟浓度的变化状况.

深层高氟地下水分布在研究区东北部,历史浓度变化不大,为2～3mg/L;但空间分布范围逐年扩大,可能浅层地下水高氟地下水(中部最大值6.24mg/L)经破损井管道渗漏进入承压含水层(中东部最大3.03mg/L),导致深层地下水氟浓度升高.

(2)地下水砷浓度动态变化

浅层高砷地下水在研究区中部、北部的地势低洼带富集,结合研究区地下水砷浓度文献资料[10,23-25,37],在研究区中部与北部选取乌兰花镇-新华镇-开通镇-四井子乡的四个代表不同水文地质环境的行政分区,绘制各分区2006年、2010年、2013年、2014年、2021年的地下水砷浓度浮动柱状图(图15),从图15可知:

①2006年至2021年各乡镇浅层地下水砷浓度整体水平远高于世卫组织饮用水的指导值10μg/L.新华镇浅层地下水砷浓度整体水平呈逐年下降趋势,其他三个乡镇地下水砷浓度整体水平未出现明显变化趋势.

②2006年、2010年、2013年、2014年、2021年各年份浅层地下水砷浓度最高整体水平分别为新华镇(50～100μg/L)、开通镇(50～85μg/L)、开通镇(90～140 μg/L)、四井子乡(50～100μg/L)、乌兰花镇(53～114μg/L),而从地理方位来说自南向北为新华镇-开通镇-乌兰花镇-四井子乡,说明研究区浅层地下水砷富集中心区有自南向北部转移的趋势.这可能是地下水从山前冲积平原向东北部低平原流动时,受研究区北部复兴隆起与向阳隆起带的阻挡,径流变缓的同时蒸发浓缩作用加强,导致浅层高砷地下水在研究区东北部富集.

深层高砷地下水分布在研究区中部与东北部,历史浓度变化不大,为50～150μg/L,深层高砷地下水较浅层分布更广、富集区更多、污染更严重,这可能与承压含水层的还原条件促进砷的释放有关.

3 结论

3.1 2021年7月中旬地下水样本检测结果显示,新华牛场、瞻榆镇第四系浅层氟富集且污染程度高,水中氟浓度最大值为6.2mg/L.深层地下水F-在东北双岗镇富集.浅层地下水As在乌兰花镇富集,深层地下水As在双岗鹿场、新兴乡一带富集.

3.2 潜水氟含量受到含水介质沉淀溶解作用的制约,蒸发浓缩作用对大部分浅层高氟与低氟地下水形成都有一定影响,但并不是高氟地下水形成的主导作用.水中铁、锰氧化物的还原溶解促进浅层、深层地下水As的释放.

3.3 除开通镇以外,自2006年当地政府采取防氟改水措施后,研究区中东部浅层地下水氟浓度整体水平有所降低,可能与当地开发地下水所导致的地下水位下降、蒸发减弱等因素有关.虽然深层高氟地下水历史浓度变化不大,但分布范围扩大,可能与浅层高氟地下水经破损井管道渗漏进入承压含水层有关.

3.4 2006～2021年各乡镇浅层地下水砷浓度整体水平远高于世卫组织饮用水的指导值,新华镇浅层地下水砷浓度整体水平呈逐年下降趋势,其他三个乡镇地下水砷浓度整体水平均未出现明显变化趋势.虽然深层高砷地下水历史浓度变化不大,但较浅层分布更广、富集区更多、污染更严重,这可能与承压含水层的还原条件促进砷的释放有关.

[1] Sajil K P J. Groundwater fluoride contamination in Coimbatore district: a geochemical characterization, multivariate analysis, and human health risk perspective [J]. Environmental Earth Sciences, 2021,80(6).

[2] Choubisa S L, Choubisa D, Choubisa A. Fluoride contamination of groundwater and its threat to health of villagers and their domestic animals and agriculture crops in rural Rajasthan, India [J]. Environmental Geochemistry and Health, 2023,45(3):607-628.

[3] Sunkari E D, Adams S J, Okyere M B, et al. Groundwater fluoride contamination in Ghana and the associated human health risks: Any sustainable mitigation measures to curtail the long term hazards? [J]. Groundwater for Sustainable Development, 2022,16:100715.

[4] 邢丽娜,郭华明,魏 亮,等.华北平原浅层含氟地下水演化特点及成因 [J]. 地球科学与环境学报, 2012,34(4):57-67. Xing L N, Guo H M, Wei L, et al. Characteristics and causes of shallow fluoridated groundwater evolution in the North China Plain [J]. Journal of Earth Science and Environment, 2012,34(4):57-67.

[5] Berg M, Tran H C, Nguyen T C, et al. Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Vietnam: a human health threat. [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35(13).

[6] Halim M A, Majumder R K, Nessa S A, et al. Hydrogeochemistry and arsenic contamination of groundwater in the Ganges Delta Plain, Bangladesh [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,164(2):1335- 1345.

[7] Guo Huaming, Wang Yanxin. Geochemical characteristics of shallow groundwater in Datong basin, northwestern China [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2005,87(3):109-120.

[8] 邓安琪,董兆敏,高 群,等.中国地下水砷健康风险评价 [J]. 中国环境科学, 2017,37(9):3556-3565. Deng A Q, Dong Z M, Gao Q, et al. Health risk assessment of arsenic in groundwater in China [J]. China Environmental Science, 2017, 37(9):3556-3565.

[9] 邓娅敏.河套盆地西部高砷地下水系统中的地球化学过程研究 [D]. 武汉:中国地质大学, 2008. Deng Y M. Geochemical processes in the high arsenic groundwater system in the western Hetao Basin [D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2008.

[10] 张 迪,郭华明,倪 萍,等.氧化还原条件对地下水中砷释放迁移的影响—以通榆县高砷地下水为例 [J]. 第四纪研究, 2014,34(5): 1072-1081. Zhang D, Guo H M, Ni P, et al. Influence of redox conditions on the migration of arsenic release from groundwater-an example of high- arsenic groundwater in Tongyu County [J]. Quaternary Research, 2014,34(5):1072-1081.

[11] 袁翰卿,李 巧,陶洪飞,等.新疆奎屯河流域地下水砷富集因素 [J]. 环境化学, 2020,39(2):524-530. Yuan H Q, Li Q, Tao H F, et al. Arsenic enrichment factors in groundwater of Kuitun River Basin, Xinjiang [J]. Environmental Chemistry, 2020,39(2):524-530.

[12] 刘圣锋,高 柏,张海阳,等.海拉尔盆地地下水氟的分布特征及富集机理 [J]. 干旱区资源与环境, 2021,35(10):169-177. Liu S F, Gao B, Zhang H Y, et al. Distribution characteristics and enrichment mechanism of fluorine in groundwater of Hailar Basin [J]. Arid Zone Resources and Environment, 2021,35(10):169-177.

[13] 刘春华,王 威,杨丽芝,等.山东省地下水氟富集规律及其驱动机制 [J]. 地质学报, 2021,95(6):1962-1972. Liu C H, Wang W, Yang L Z, et al. Fluoride enrichment in groundwater and its driving mechanism in Shandong Province [J]. Journal of Geology, 2021,95(6):1962-1972.

[14] 吕晓立,刘景涛,周 冰,等.塔城盆地地下水氟分布特征及富集机理 [J]. 地学前缘, 2021,28(2):426-436. Lv X L, Liu J T, Zhou B, et al. Distribution characteristics and enrichment mechanism of fluorine in groundwater of the Tacheng Basin [J]. Geological Frontiers, 2021,28(2):426-436.

[15] 李予红,宋晓光,胡 斌,等.张家口坝上地区高氟地下水分布与成因分析 [J]. 北京师范大学学报(自然科学版), 2021,57(6):745-755. Li Y H, Song X G, Hu B, et al. Distribution and causes of high fluorine groundwater in Zhangjiakou dam area [J]. Journal of Beijing Normal University (Natural Science Edition), 2021,57(6):745-755.

[16] 宋 伟.通榆县防氟改水现状调查分析 [J]. 中国地方病防治杂志, 2018,33(1):42. Song W. Investigation and analysis of the current situation of water fluoridation prevention and water reform in Tongyu County [J]. Chinese Journal of Endemic Disease Control, 2018,33(1):42.

[17] 张文强,董 冬,熊绍礼.吉林省通榆县地方氟中毒与地质环境关系的研究 [J]. 吉林地质, 2008,27(1):40-44. Zhang W Q, Dong D, Xiong S L. Study on the relationship between local fluorosis and geological environment in Tongyu County, Jilin Province [J]. Jilin Geology, 2008,27(1):40-44.

[18] 马玉福.吉林省通榆县高氟地下水的形成条件与氟病防治措施 [J]. 吉林地质, 1985,(4):67-72. Ma Y F. Formation conditions of highly fluoridated groundwater in Tongyu County, Jilin Province and measures to prevent fluorosis [J]. Jilin Geology, 1985,(4):67-72.

[19] 李 霄,邸志强,柴 璐.吉林省通榆县地下水化学动态分析 [J]. 地质与资源, 2008,17(4):292-296. Li X, Di Z Q, Chai L. Analysis of groundwater chemistry dynamics in Tongyu County, Jilin Province [J]. Geology and Resources, 2008,17(4): 292-296.

[20] 卞建民,李立军,杨 坡.吉林省通榆县地下水脆弱性研究 [J]. 水资源保护, 2008,(3):4-7. Bian J M, Li L J, Yang P. Groundwater vulnerability study in Tongyu County, Jilin Province [J]. Water Resources Protection, 2008,(3):4-7.

[21] 吴艳新.通榆县农村饮水安全现状与防治措施 [J]. 科技创新与应用, 2014,(8):113. Wu Y X. Status quo of rural drinking water safety and preventive measures in Tongyu County [J]. Science and technology innovation and application, 2014,(8):113.

[22] 胡婧敏.松嫩平原地方病严重区地下水氟的赋存特征及水质安全评价 [D]. 长春:吉林大学, 2016. Hu J M. Characteristics of fluorine in groundwater and evaluation of water quality and safety in endemic disease serious area of Songnen Plain [D]. Changchun: Jilin University, 2016.

[23] 卞建民,汤 洁,封 灵,等.吉林西部砷中毒区水文地球化学特征 [J]. 水文地质工程地质, 2009,36(5):80-83. Bian J M, Tang J, Feng L, et al. Hydrogeochemical characteristics of arsenic poisoning area in western Jilin [J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2009,36(5):80-83.

[24] 赵 娟,李育松,卞建民,等.吉林西部地区高砷地下水砷的阈值分析及风险评价 [J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2013,43(1):251-258. Zhao J, Li Y S, Bian J M, et al. Threshold analysis and risk evaluation of arsenic in high arsenic groundwater in western Jilin [J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2013,43(1):251-258.

[25] 汤 洁,卞建民,李昭阳,等.吉林省饮水型砷中毒区地下水砷的分布规律与成因研究 [J]. 地学前缘, 2014,(4):30-36. Tang J, Bian J M, Li Z Y, et al. Study on the distribution pattern and causes of arsenic in groundwater in the drinking water arsenic poisoning area of Jilin Province [J]. Geological Frontiers, 2014, (4):30-36.

[26] 孙 龙,刘廷玺,段利民,等.平朔矿区不同水体水化学特征及氟分布成因 [J]. 环境科学, 2022,43(12):5547-5559. Sun L, Liu T X, Duan L M, et al. Hydrochemical characteristics of different water bodies and the causes of fluorine distribution in the Pingshuo mining area [J]. Environmental Science, 2022,43(12):5547- 5559.

[27] Berg M, Trang P T K, Stengel C, et al. Hydrological and sedimentary controls leading to arsenic contamination of groundwater in the hanoi area, vietnam; the impact of iron-arsenic ratios, peat, river bank deposits, and excessive groundwater abstraction [J]. Chemical Geology, 2008,249(1/2):91-112.

[28] 王 翔,罗艳丽,邓雯文,等.新疆奎屯地区高砷地下水DOM三维荧光特征 [J]. 中国环境科学, 2020,40(11):4974-4981. Wang X, Luo Y L, Deng W W, et al. Three-dimensional fluorescence characteristics of DOM in high arsenic groundwater in Kuitun area, Xinjiang [J]. China Environmental Science, 2020,40(11):4974-4981.

[29] Shakoor M B, Bibi I, Niazi N K, et al. The evaluation of arsenic contamination potential, speciation and hydrogeochemical behaviour in aquifers of Punjab, Pakistan [J]. Chemosphere, 2018,199.

[30] Rasool A, Xiao Tangfu, Farooqi A, Muhammad Shafeeque, Sajid Masood, Salar Ali, Shah Fahad, Wajid Nasim. Arsenic and heavy metal contaminations in the tube well water of Punjab, Pakistan and risk assessment: A case study [J]. Ecological Engineering, 2017,39(4): 847-863.

[31] Zhang Di, Guo Huaming, Xiu Wei, et al. In-situ mobilization and transformation of iron oxides-adsorbed arsenate in natural groundwater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2017,321:228-237.

[32] 孙述海,孙亚红,迟宝明,等.吉林通榆氟中毒区地下水中氟来源及防改对策 [J]. 安徽农业科学, 2012,40(9):5428-5430. Sun S H, Sun Y H, Chi B M, et al. Sources of fluorine in groundwater and countermeasures for prevention and modification in Tongyu fluorosis area of Jilin [J]. Anhui Agricultural Science, 2012,40(9): 5428-5430.

[33] 贾 璐,梁秀娟,肖长来,等.白城市浅层高氟地下水分布特征及富集机理 [J]. 水电能源科学, 2021,39(1):51-54,123. Jia L, Liang X J, Xiao C L, et al. Distribution characteristics and enrichment mechanism of shallow high-fluoride groundwater in Baicheng City [J]. Hydropower Energy Science, 2021,39(1):51- 54,123.

[34] 仲伟婉.通榆县开通镇拟建水源地地下水数值模拟及预测 [D]. 长春:吉林大学, 2017. Zhong W W. Numerical simulation and prediction of groundwater in the proposed water source in Kaifaian Town, Tongyu County [D]. Changchun:Jilin University, 2017.

[35] 周艳红,尹 华,刘玉申.通榆县水资源现状及其节水潜力分析 [J]. 农业与技术, 2014,34(12):39-40. Zhou Y H, Yin H, Liu Y S. Analysis of the current situation of water resources and its water saving potential in Tongyu County [J]. Agriculture and Technology, 2014,34(12):39-40.

[36] 李明彧.吉林省通榆县“节水增粮行动”水资源论证研究 [D]. 长春:吉林大学, 2017. Li M Y. Research on water resources demonstration of "water saving and grain increasing action" in Tongyu County, Jilin Province [D]. Changchun: Jilin University, 2017.

[37] 邴智武.松嫩平原地下水氟、砷的富集规律及影响因素研究 [D]. 长春:吉林大学, 2009. Bing Z W. Study on the enrichment pattern of fluorine and arsenic in groundwater of Songnen Plain and the influencing factors [D]. Changchun: Jilin University, 2009.

致谢：感谢吉林大学“凝聚青春力量,志愿服务赋能乡村振兴”项目对野外调研工作的支持！

Enrichment mechanism and dynamic variation characteristics of fluorine and arsenic in groundwater of western Songnen Plain.

DENG Yuan-dong1,2, YE Xue-yan1,2, WU Ya-min1,2, DU Xin-qiang1,2*

(1.College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China)., 2023,43(10)：5277～5290

In order to further reveal the the evolutionary trends of fluorine and arsenic in groundwater in the western part of the Songnen Plain, a comprehensive investigation was conducted on the current condition of fluorine and arsenic concentrations in groundwater, focusing on Tongyu County as a case study. Water quality data were analyzed using ion-ratio diagrams and self-organizing mapping networks. The results show that fluorine content of the phreatic water was governed by the precipitation and dissolution of the water-bearing medium, and evaporation and concentration had a certain influence on the formation of most of the shallow, high and low fluoride groundwater, but were not the dominant role in the formation of high fluoride groundwater. The dissolution of iron and manganese oxides from water promoted the release of As from shallow and deep groundwater. The overall level of the fluoride concentration in shallow groundwater in the mid-eastern part of the region has decreased since 1995, which may be attributed to factors such as the depletion of groundwater levels and decreased evaporation resulting from extensive local groundwater extraction. Although the deep, high fluoride groundwater did not show a significant change, its spatial coverage has expanded; This may be related to the leakage of shallow, high fluoride groundwater into the pressurized aquifers through the broken well pipes. The overall concentrations of arsenic in shallow groundwater in the central and northeastern regions from 1995to 2021 significantly exceed the WHO guideline values for drinking water. Although the concentrations of high-arsenic groundwater in deeper layers have remained relatively stable, they exhibit a wider distribution, more enriched zones, and greater contamination compared to high arsenic zone in shallow groundwater. This may be related to the reducing conditions in the pressurized aquifer that promoted the release of arsenic. Therefore, the exploitation of deep groundwater in Tongyu County should be conducted with cautions, taking into consideration of the areas affected by high levels of arsenic contamination. The exploitation level should be carefully determined to prevent the intrusion of polluted water. Additionally, attentions should be given to address the potentially cascading contaminations resulting from the leakage and destruction of wells.

high-fluoride groundwater；high-arsenic groundwater；enrichment mechanism；change of dynamics

X52

A

1000-6923(2023)10-5277-14

2023-03-06

国家自然科学基金资助项目(41972247)

* 责任作者, 教授, duxq@jlu.edu.cn

邓远东(1998-),男,湖南衡阳人,吉林大学博士研究生,主要从事地下水资源与环境的研究工作.发表论文2篇.1875235909@qq.com.

邓远东,冶雪艳,吴亚敏,等.松嫩平原西部地下水氟和砷的富集机理与动态变化特征 [J]. 中国环境科学, 2023,43(10):5277-5290.

Deng Y D, Ye X Y, Wu Y M, et al. Enrichment mechanism and dynamic variation characteristics of fluorine and arsenic in groundwater of western Songnen Plain [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5277-5290.