王艳碧,周忠发*,孔 杰,王 翠,邹 艳,张富强,李 梨

基于水化学与氮氧同位素的喀斯特山区水体硝酸盐来源示踪与估算——以平寨水库为例

王艳碧1,2,周忠发1,2*,孔 杰1,2,王 翠1,2,邹 艳1,2,张富强1,2,李 梨1,2

(1.贵州师范大学地理与环境科学学院/喀斯特研究院,贵州贵阳 550001；2.贵州省喀斯特山地生态环境国家重点实验室培育基地,贵州贵阳 550001)

平寨水库地处喀斯特山区,是贵州省重要的灌溉和饮用水库之一,其水环境质量深刻影响着居民生产生活.以平寨水库为研究对象,采用水化学分析方法、氮氧双同位素技术结合稳定同位素混合模型(Bayesian mixing model, MixSIAR),定量识别研究区水体硝酸盐各污染源的贡献率.结果表明:河流及库区水体溶解无机氮主要以硝态氮形态存在,时间上表现为平水期>丰水期>枯水期,空间上呈现出各河流上游浓度差异较大,下游与库区浓度接近,坝前丰水期的硝酸盐浓度较高的特征;研究区水体硝酸盐的转化主要以硝化作用为主,枯水期和平水期其主要来源是生活污水与牲畜粪便和土壤有机氮,丰水期主要为化学肥料;各时期硝酸盐来源中,整体表现为库区的生活污水与牲畜粪便的贡献率高于河流,土壤有机氮与化学肥料的贡献率低于河流.从生活污水与牲畜粪便贡献率来看,其值在河流、库区枯水期分别为59.3%、70.8%,在河流、库区平水期分别为58.3%、72.6%,丰水期值较小.从土壤有机氮贡献率和化学肥料贡献率来看,丰水期贡献率均高于枯水期和平水期.河流、库区丰水期源自土壤有机氮的贡献率分别为35.1%、32.8%,源自化学肥料的贡献率分别为36.4%、30.7%.平寨水库水环境质量保护应重点加强各城镇与农村居民生活污水排放的管控,纳雍河流域要减少生活污水的排放,提高污水集中处理能力.此外,环境保护还要提升各流域农业活动污染的防治,合理处置各流域散户养殖畜禽粪便的排泄和堆放,避免污染物进入水体造成污染,为居民饮用水安全与生态保护提供保障.

喀斯特山区；硝酸盐来源；水化学特征；氮氧同位素；MixSIAR模型；平寨水库

水是人类生产生活的重要资源,其质量直接影响到人类的生存环境.农业耕种产生的化肥和工业排放的污水,不断进入地表径流与地下河,造成水体中氮素的含量急剧升高,破坏了原有水体的氮素平衡[1-3].硝酸盐是造成水体氮素失衡的污染物质和有害物质之一,对人类生产生活造成一定影响,如居民饮用硝酸盐含量较高的水,容易导致硝酸盐在消化道内被还原生成亚硝酸盐,诱发高铁血红蛋白和胃、肠道癌变等疾病[4],水中硝酸盐含量高也会导致水生动植物死亡[5],生物多样性降低等[6].因此,识别水体硝酸盐来源及其转换迁移过程对实现水资源的可持续利用,推进水域生态保护与修复具有现实意义.

传统的统计学手段在定量估算硝酸盐来源时,由于存在资料不完善和统计不准确的问题,有一定的局限性[7].研究表明,不同来源的硝酸盐具有相异的同位素组成,利用δ15N可以区分化肥、土壤有机氮和生活污水三种来源的硝酸盐,但单一同位素难以反映氮素多种来源的混合情况,而硝酸盐氮氧双同位素可以有助于区分多种来源的混合[8-9],同时结合稳定同位素混合模型(MixSIAR)能估算出硝酸盐污染的各来源贡献率[10-13].李严等[14]通过氮氧同位素与稳定同位素混合模型对湖北泉水河流域的硝酸盐来源进行定量估算,发现硝酸盐来源受不同土地利用的影响,地下河中4类硝酸盐污染源来源较平均,而地表水更容易受人类活动影响,主要表现为不同河段化肥与污水的贡献率差异较大.郭树芳等[15]通过该模型对澜沧江水系的硝酸盐来源进行解析,阐明土壤氮,化肥与粪便和生活污水是水体硝酸盐的主要来源,其贡献率与人类活动及土地利用密切相关.Soto等[16]基于稳定同位素混合模型,定量估算阿西尼泊因河和红河的硝酸盐来源贡献率,结果发现阿西尼泊因河中62%的硝酸盐来源于粪便和废水排放,红河中约40%的硝酸盐来源于农业肥料,且不同来源贡献率在不同时期变化明显.

平寨水库是黔中水利枢纽工程唯一源头水库,是典型的喀斯特高原筑坝水库,在地理位置上,平寨水库调水范围涉及长江流域与珠江流域,其水体营养元素的浓度对于长江与珠江的水质安全具有重要意义.在地质背景上,平寨水库位于河流深切峡谷中,峡谷两侧分布有巨厚碳酸盐岩地层,岩溶形态主要有溶蚀裂隙、漏斗与落水洞等,地表水与地下水连通性极强,且岩溶水在管道中以紊流与管道流为主,污染物一旦进入水体,便会造成大面积的污染,故生态系统对硝酸盐污染的响应比非喀斯特地区敏感[17-19],在区域经济上,近年来流域内人口增长、工农业活动频繁,农业施肥量大但是利用效率低,营养物质随降水产生的径流和孔隙水经岩溶裂隙、地下暗河等进入到河流及水库当中,导致氮素类营养盐积累.因此无论在安全方面还是在生态方面,研究平寨水库的硝酸盐污染都具必要性.前期研究揭示了平寨水库的氮素分布特征,发现平寨水库总氮浓度较高,且硝酸盐是溶解无机氮的主要存在形态,阐明了平寨水库水体氮素营养盐主要来源于流域内的农业活动,个别样点则受农业活动与污水粪便的共同影响[20],但研究只做了硝酸盐来源的初步探讨,未定量计算出硝酸盐污染各来源的贡献率.基于此,本研究拟通过水化学、氮氧同位素以及MixSIAR模型,对平寨水库及其入库河流水体中硝酸盐的来源进行定性识别与定量估算,这对于保障平寨水库受水区饮用水安全具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

黔中水利枢纽工程是贵州省内首个大型跨地区、跨流域的水利工程,平寨水库是其唯一源头水库,地理坐标为(105°17′3″E～105°26′44″E,26°29′33″N～ 26°35′38″N),位于贵州省毕节市纳雍县、织金县和六盘水市六枝特区、水城区交界处,由纳雍河、水公河、张维河、白水河和扈家河五条河流筑坝蓄水而成,集水面积3492km2,平均水深80.07m.平寨水库流域处于亚热带季风气候区,年平均气温14℃,多年平均降水量为1089.6mm,受季风气候影响,5月至8月降水占全年降水量的60%,为流域丰水期;11月至次年2月降水占全年降水量的10%左右,为流域枯水期.

研究区地形地貌复杂,属构造溶蚀-侵蚀中低山峡谷地貌,地质受燕山构造运动影响,形成较多背斜、向斜和压性断层等,地势东北高,西南低,海拔高差约350m.地层以二叠系大龙组(P3)、龙潭组(P3)、茅口组(P2)和三叠系永宁镇组(T1)、大冶组(T1)、夜郎组(T1)、关岭组(T2)等为主,岩性主要为灰岩、白云岩等碳酸盐岩和砂岩、泥页岩和煤等碎屑岩.研究区土地利用类型主要为林地、建设用地,其次为耕地、草地和未利用地,土壤类型主要为黄棕壤、石灰土和黄壤,以及少量水稻土.

1.2 样品采集

为综合分析各河流与库区硝酸盐来源贡献率,在各河流上游布设采样点NY8(纳雍河)、SG5(水公河)、ZW9(张维河)、BS3(白水河)和HJ5(扈家河),河流与库区交汇处布设NY3、SG3、ZW8、BS2和HJ2采样点,库区布设三个采样点PZ1(平寨水库)、PZ2、PZ3,库区出口处布设一个采样点BQ1(坝前).于2021年1月、2021年4月和2021年7月每月中旬采集了各点表层以下50cm深度处的水体,分别代表区内枯水期、平水期和丰水期三个时期的水样.

图1　研究区采样点分布

1.3 样品分析

使用德国公司的Multi3430型便携式多参数水质分析仪野外现场测定水体水温(WT)、pH、电导率(EC)和溶解氧(DO)等理化指标,测量精度分别为0.1℃、0.001pH、1μS/cm和0.001mg/L.使用德国Merck公司的碱度和钙度试剂盒现场测定水样中的HCO3-、Ca2+浓度,分辨率分别为0.01mmol/L和1mg/L.采集水样用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤后装入预先清洗过的聚乙烯采样瓶中用于阴阳离子、水体氢氧同位素、硝酸盐氮氧同位素的测定.总氮(TN)与溶解性总氮(DTN)浓度测定采用过硫酸钾-硫酸肼还原法,氨氮(NH3-N)浓度测定采用水杨酸钠法,硝酸盐氮(NO3--N)浓度测定采用硫酸肼还原法,亚硝酸盐氮(NO2--N)浓度采用重氮耦合法,以上指标均采用德国DeChem-Tech公司生产的CleverChem380型全自动间断化学分析仪测定.水体阳离子(Na+、K+、Mg2+等)浓度使用电感耦合等离子发射光谱仪(VBTA-MPX型)进行测定,阴离子(SO42-、Cl-、NO3-等)浓度测定由离子色谱仪(ICS90型)完成,最低监测限度均为0.01mg/L,误差小于5%.水体δD-water和δ18O-water测定在液态水同位素分析仪(TLWIA- 912)上完成,测试精度分别为0.5‰和0.2‰,δD和δ18O结果以维也纳标准平均海水(V-SMOW)标准表示.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-测定采用细菌反硝化法,反硝化细菌在缺乏N2O还原酶的条件下,将待测样品中的NO3-还原为N2O后即终止反应,使N2O中的氮氧组成全部来自样品中的NO3-,使用Gas-Bench连续流气体引入仪器耦合MAT253稳定同位素比质谱仪测定N2O-NO3-中的δ15N和δ18O.为了保证测样结果的准确性,使用了标准物质USGS34 (δ15N=-1.8‰,δ18O=-27.9‰)、USGS32(δ15N=180‰, δ18O=25.7‰)以及IAEA- NO3.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-测试精度均为0.3‰, δ15N、δ18O结果分别以大气氮(N2)和维也纳标准平均海水(V-SMOW)为参照标准.以上水体阴阳离子、水体氢氧同位素在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室测定,硝酸盐氮氧同位素则在自然资源部第三海洋研究所测定.溶解性总固体(Total Dissolved Solids, TDS)的值由计算直接得出,为阳阴离子浓度总和减去1/2HCO3-浓度.

1.4 稳定同位素混合模型(MixSIAR)

MixSIAR模型是基于R统计软件的稳定同位素混合模型,可利用MixSIAR模型来计算硝酸盐各来源的贡献比例.其模型表达式如下:

式中,X表示第个混合样品中同位素的值(=1,2, 3,…,;=1,2,3, …,);P表示第个污染源的贡献率,由模型计算得出(=1,2,3,…,);S表示第个污染源中同位素的值,为其平均值,为正态分布的方差;C表示同位素在第个污染源中的分馏系数,表示平均值,为其正态分布的方差;ε表示第个混合样品中同位素值的残差,0为其平均值,为正态分布的方差.

2 结果与分析

2.1 水化学特征

2.1.1 水体理化因子特征 由表1看出,库区各理化因子的离散程度均小于河流.河流与库区的温差较小,三个时期的水温变化在9.15～26.65℃,整体从枯水期到丰水期呈逐步升高的趋势,DO是衡量水质优劣与水体自净能力的重要指标[21],区内采样期DO浓度整体变化范围为6.39～ 15.30mg/L,河流平均值相差不大,库区中表现为枯水期较低的特征,整体上处于氧化环境.河流与库区的pH均值在各时期变化不大,水体总体表现为弱碱性.EC能反映水体中离子的强度[22],河流表现为平水期>枯水期>丰水期,库区表现为枯水期>平水期>丰水期的特征.三个时期水体的TDS值的变化范围为122.04～411.44mg/L,河流与库区均值仅丰水期有较明显差异.

表1　河流与库区水体理化指标

续表1

2.1.2 水化学类型 Gibbs图可以比较直观地反映流域水样主要组分是“降雨控制类型”、“岩石风化类型”或是“蒸发浓缩类型”,是定性分析水体化学成因的一种重要手段[21-22].图2中区内样点的Na+/(Na++Ca2+)和Cl-/(Cl-+HCO3-)值分别介于0.02～ 0.53和0.001～0.18,仅枯水期的BS3样点Na+/(Na++ Ca2+)值为0.53,其余样点值均小于0.5.样品的离子含量绝大多数位于Gibbs左侧中部,即Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)的比值接近或小于0.5的范围内,说明其离子成分主要来源于岩石的风化,远离降水和蒸发浓缩控制.

Piper图可以体现水体中溶解质载荷的相对丰度,直观反映水体中主要离子的组成特征,对此进行水体水化学类型划分.由图3可知,三个时期水体离子分布基本一致,阳离子较为集中的落在Ca2+端元,阴离子主要集中在HCO3-端元,水化学类型主要为HCO3.SO4-Ca型,其次为HCO3.SO4-Ca.Na型,区内水化学类型总体上体现了碳酸盐风化的特征,这与研究区广泛分布碳酸盐岩,岩石受到风化、流水侵蚀和溶蚀密切相关.

图2　河流与库区采样点Gibbs图

图3　不同类型水Piper图

2.1.3 离子时空变化特征 如表 1所示,枯水期,河流与库区优势阳离子Ca2+浓度范围为18.01～69.96mg/L,平均值为54.25mg/L,在阳离子中占比为69.52%,其余阳离子浓度由大到小依次为Na+、Mg2+和K+,平均值分别为17.39,5.00, 1.39mg/L;优势阴离子HCO3-浓度范围为109.80～ 173.85mg/L,平均值为158.38mg/L,占阴离子总量的66.92%,其余阴离子浓度由大到小依次为SO42-、NO3-和Cl-,均值分别为70.56,13.25, 7.72mg/L.同枯水期一样,河流与库区中离子浓度在平水期与丰水期中均表现为:阳离子浓度, Ca2+>Na+>Mg2+>K+;阴离子浓度,HCO3->SO42-> NO3->Cl-.从不同时期阴阳离子浓度平均值来看,总体上阳离子浓度在平水期达到最高,阴离子浓度在丰水期最低.

图4反映各时期不同区域的离子浓度变化,其中枯水期河流与库区采样点中Ca2+浓度整体波动较大,其余离子浓度在上游区域差异较大,以SO42-、Cl-、Ca2+和HCO3-较为显著,在下游、库区和坝前则变化很小且趋于稳定.平水期,HCO3-浓度整体波动较大, SO42-、Cl-、Ca2+和HCO3-浓度在SG3采样点值达到最大,其余离子浓度在NY8采样点处最高,其他区域的离子浓度均表现为较为稳定的浮动.丰水期,明显看出HCO3-、Ca2+和SO42-波动较大,Na+也有波动,但幅度没有前三者大,其余离子均处于稳定的状态.

图4　不同时期阴阳离子浓度

2.2 平寨水库氮素特征

平寨水库三个时期水体TN浓度为1.03～ 7.36mg/L,如所示,枯水期、平水期和丰水期平均浓度为3.03,4.31,5.00mg/L,DTN的变化特征同TN一致,二者均表现为丰水期最高,枯水期最低的特征.

NH3-N、NO3--N和NO2--N是水体中溶解无机氮的主要形态[23].水体NO2--N浓度在0.01～ 0.06mg/L,枯水期、平水期和丰水期平均浓度分别为0.02,0.07,0.05mg/L,浓度呈现出平水期>丰水期>枯水期的特征, NH3-N浓度则表现为丰水期>平水期>枯水期.河流水体NO3--N浓度在0.50～2.48mg/L之间,平均浓度分别为0.99,1.86,1.55mg/L.在时间上,河流水体NO3--N浓度表现为平水期>丰水期>枯水期的特征.从三者浓度百分比来看,各时期硝酸盐在三氮中所占比例均大于73%,表明硝酸盐主要为平寨水库溶解无机氮的主要存在形态.有研究表明,当水体处于弱氧化和还原环境时氮素的主要形态为NH3-N,当水体处于氧化环境时,氮素的主要形态为NO3--N,平寨水库三个时期水体都处于氧化状态,满足NO3--N富集的环境[23].

利用ArcGIS基于空间插值的方法做出枯水期、平水期和丰水期河流与库区的硝酸盐浓度空间分布特征图(图5).除纳雍河外,枯水期各河流硝酸盐浓度从上游至下游逐渐减低,下游、库区和坝前浓度变化差异不大.由于纳雍河穿过人口规模较大的城镇地区,居民排放生活污水进入河流,且该地发展洗煤业,产生的污水也不可避免地进入河流,导致该河流硝酸盐浓度较高.加上该河流相比其它四条河流宽且长,水量多,故接收的污染物较多且变化稳定;平水期,纳雍河、白水河和扈家河因其河流周围分布居民点,部分农户养殖牲畜,产生粪便污水排入河流导致硝酸盐浓度较高,水公河与张维河上游浓度则较低,但浓度从上游至下游有升高趋势.各河流下游、库区与坝前的硝酸盐浓度差异不大,变化也趋于稳定;丰水期水体硝酸盐以坝前、扈家河和纳雍河较高,其余各地浓度波动较为稳定.总体来看,三个时期各河流上游的硝酸盐浓度差异较大,下游与库区变化差异较小,库区面积大、水量多、调节能力强,整体来看硝酸盐浓度波动较小.坝前的硝酸盐浓度丰水期较高,推测是既受到库区影响,又由于该采样点处土地利用类型为耕地,土壤化肥含量较高,丰水期降水量的增加,将土壤中化肥冲刷进入河流导致.枯水期和平水期则继承库区的特征,变化稳定.

2.3 氮氧同位素组成特征

研究区枯水期水体δ15N-NO3-值范围在7.99‰～17.07‰,平均值为13.91‰,δ18O-NO3-值范围在-2.05‰～4.19‰,平均值为1.77‰;平水期δ15N-NO3-值范围在9.66‰～18.31‰,平均值为15.06‰,δ18O-NO3-值范围在-0.06‰～4.44‰,平均值为2.15‰;丰水期水体δ15N-NO3-值范围在3.41‰～ 8.29‰,平均值为6.42‰,δ18O-NO3-值范围在16.89‰～23.80‰,平均值为21.43‰,总体上表现为水体δ15N-NO3-值平水期>枯水期>丰水期,δ18O-NO3-值总体上表现为丰水期>平水期>枯水期的特征,值域范围变化较大表明硝酸盐的来源不具有单一性.

表3　硝酸盐氮氧同位素组成特征

3 讨论

3.1 硝酸盐来源定性分析

岩溶区的基岩、土壤及包气带渗透性较好,氮在各界面间的迁移不会产生太大的同位素分馏,利用δ18O-NO3-与δ15N-NO3-可以较好的追溯硝酸盐的来源.水生生态系统中硝酸盐来源主要包括大气沉降、土壤有机氮、化学肥料和生活污水和牲畜粪便等[13,24].使用微生物脱氮法分析大气降水中δ15N- NO3-和δ18O-NO3-的值分别为-8‰～+15‰和+60‰～+95‰.化肥(NO3-肥料)中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值分别为-5‰～+5‰和+17‰～+25‰.土壤有机氮、城市生活污水、畜禽粪便和化肥(NH4+肥料)中的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值分别为-10‰～+25‰和-10‰～+10‰[3,25-28].通过结合水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的组成,可以较好确定多种硝酸盐的来源.

在枯水期和平水期,河流和水库水中大部分硝酸盐的氮和氧同位素与来自生活污水和牲畜粪便的端元相似,此外,有一小部分分布在土壤有机氮端元,表明生活污水和牲畜粪便、土壤有机氮是该时期的主要来源.丰水期δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分布在硝酸盐肥料端元,这是由于微生物和有机质氧化分解硝酸盐肥料产生的无机氮随地表径流进入水体.总体而言,农业活动(硝酸盐肥料、土壤有机氮、牲畜粪便和污水)是平寨水库硝酸盐的重要来源.从1997到2005年,全国化肥施用量由707万t增加到2621万t[29],但是由于化肥的大量使用以及农田管护粗放,往往造成氮素的流失和硝酸盐污染.此外,水库周期性的蓄水和泄水,会在水库周边形成水位涨落带,水位涨落带也是农业非点源污染和土壤侵蚀经常发生的区域.根据Han等[30]的研究,在2014年长江流域和乌江流域的土壤侵蚀量分别达到了1.4× 1010t/a和1.2×109t/a,发生在水位涨落带的土壤侵蚀会把大量的营养物质和土壤有机氮输送到河流和水库中.

图6　不同时期硝酸盐来源

3.2 硝化与反硝化作用分析

硝酸盐氮氧同位素组成不仅受到来源的影响,还受到氮在迁移转化过程中发生的生物化学作用影响,如硝化作用、反硝化作用、同化作用、矿化作用和挥发作用等.Heaton[31]研究发现,矿化作用几乎不引起同位素分馏.挥发作用可引起部分同位素分馏,但在富氮的岩溶生态系统中,挥发作用导致的同位素分馏并不明显.在同化过程中,δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值显示1:1的分布关系,而研究区水体δ15N和δ18O值没有表现出这种关系,表明同化过程不是氮素转化的主要过程.

人类活动产生的硝酸盐可以在反硝化作用下自然减少,反硝化作用在反硝化细菌的作用下,还原NO3-释放出N2和N2O,反硝化细菌优先利用较轻的同位素14N和16O,留下较重的同位素15N和18O在水体中聚集,在此过程中,δ15N和δ18O不断升高,而NO3-则不断减少,呈明显的负相关关系.已有研究表明,在水体中,若δ18O和δ15N的比为1:2.1～1:1.3,则表示存在反硝化作用[32-33].在研究期间平寨水库流域水体硝酸盐与δ15N-NO3-、δ18O-NO3-均不存在明显的相关关系,且由图6可看出平寨水库水体δ15N- NO3-与δ18O-NO3-比值均在反硝化范围之外.除此,反硝化作用是一个厌氧条件下的脱氮过程[34],当DO浓度小于2mg/L,反硝化作用极易进行,当DO浓度大于2mg/L,反硝化速率就会明显减弱,因此,水体中DO浓度高低成为辅助判断反硝化作用是否发生的一个条件.研究区三个时期的DO浓度变化范围为6.39～15.30mg/L,皆处于好氧环境,不满足反硝化作用发生的条件.综上,在氮循环过程中,基本不存在反硝化作用,在定量计算中可以暂不考虑反硝化过程对同位素分馏产生的影响.

硝化作用是在有氧条件下,水体中的NH4+转化为NO2-,再由NO2-转化为NO3-的过程.硝化作用生成的硝酸盐中氧原子有1/3来源于氧气,2/3来源于水体[35],理论公式为:

δ18O-NO3-=1/3δ18O-O2+2/3δ18O-H2O

一般情况下,δ18O-O2的理论值为23.5‰.三个时期平寨水库水体的δ18O-H2O的值域变化范围为-10.62‰～-9.01‰,经计算,得出δ18O-NO3-的值域范围为0.75‰～1.82‰,研究区大部分采样点均位于该值域范围,虽有部分值大于此值域,但根据现有研究,由含氮化合物(如肥料、生活污水和牲畜粪便)硝化生成的NO3-中δ18O的经典值域为-10‰～+10‰之间[31-32,36-37],研究区各样点数值均位于该范围内,说明研究区流域水体均发生了硝化作用.

3.3 硝酸盐来源各端元贡献率估算

根据硝酸盐氮氧同位素特征分布值,将平寨水库流域水体的硝酸盐来源划分为土壤有机氮、化学肥料和生活污水与牲畜粪便三类.由上述分析可知,在采样期间平寨水库水体没有发生明显的反硝化作用,可用MixSIAR模型定量估算水体硝酸盐各个来源的贡献率,在运算时,将分馏因子设为0.计算结果显示(图7),枯水期土壤有机氮对河流和水库的贡献比例分别为25.9%和20.1%,化学肥料分别为14.8%和9.0%,生活污水和牲畜粪便分别为59.3%和70.8%.平水期土壤有机氮对河流和水库的贡献比例分别为24.3%和16.9%,化学肥料分别为17.4%和10.5%,生活污水和牲畜粪便分别为58.3%和72.6%.丰水期土壤有机氮对河流和水库的贡献比例分别为35.1%和32.8%,化学肥料分别为36.4%和30.7%,生活污水和牲畜粪便分别为28.6%和36.5%.

图7　不同污染源的贡献率

从土壤有机氮来看,总体上枯水期和平水期贡献率较为接近,丰水期稍高.如图8流域土地利用类型图所示,研究区林地面积占流域总面积的34.4%,耕地和草地面积占比均为13.5%.有研究表明,林地的土壤有机氮含量较高[31,38],由于丰水期降水增多且温度适宜于土壤中有机氮的氧化分解,大量氮素类营养物质随降雨产生的地表径流或淋溶进入水体,导致丰水期土壤有机氮贡献稍高.土壤侵蚀也会导致土壤有机氮流失进入水体.平寨水库为喀斯特深山峡谷型水库,两侧山高坡陡使得土壤易被侵蚀,土壤养分在坡面径流过程中释放到水体中.此外,受人为控制,水库会周期性的泄水和蓄水,由于水位上下波动在水库周边形成消落带,消落带是养分积累和扩散的重要区域.该区域通常水位较浅,由风流带动水流,扰动水—沉积物交界面,导致养分快速上下交换,最终向上释放进入水体.

图8 研究区流域土地利用类型

农业耕种对化学肥料的贡献率具有较大影响.研究区种植作物主要为玉米,当地玉米播种时节为春分、清明前后(即4月份左右),播种时施加农家肥,待5月份左右施加尿素、复合肥等化学肥料,至7月份又追加施用第二次化学肥料.一般来说,土壤渗滤液中养分浓度的增加要经过较长时间的施肥.而且硝酸盐的浸出需要满足两个主要条件:渗滤液中硝酸盐浓度较高,以及淋溶所需的降雨量或者灌溉水足够多[39].显然,这两个条件在丰水期是比较容易满足的,因此丰水期化学肥料的贡献较高.并且受河流汇聚的影响,库区水量较大,化学肥料易受水体稀释,故化学肥料在河流的贡献率要大于库区.

研究区农村人口比重大,城镇化水平相对较低,居民生活污水常随意排放,污水处理能力较弱.农村养殖以散户养殖畜禽为主,养殖大户与规模化养殖均较少,养殖种类以牛、羊、鸡、猪和鸭等为主,粪尿大多不经处理直接排入农田、水沟或河流. 2018年流域居民生活污染物年排放总量6850.12t/a,其中进入水体的流失总量为2369.51t/a;流域禽畜粪尿污染物排放总量46.02万t,进入水体流失量为2225.35t[40].生活污水与牲畜粪便产生的硝酸盐通过降水冲刷或自然渗漏等进入河流与库区.枯水期与平水期降水量较少,排入河流的生活污水与牲畜粪便浓度高,计算得到的河流生活污水与牲畜粪便端元的贡献率也较高.平寨水库周围也分布有家禽养殖业,并且发展了水产养殖.由于污水排放设施和污水处理能力不足,粪便污水硝化产生的大量硝酸盐进入河流和水库.库区中的生活污水与牲畜粪便不仅来源于各入库河流的汇入,也来自于水库周边养殖业,故库区生活污水与牲畜粪便的贡献率高于河流.

喀斯特地区DIC浓度高,在高碳条件下,岩溶地区水体对氮和磷营养素的环境敏感性显著高于非岩溶地区[41].在本研究中,化肥、生活污水和畜禽粪便、土壤有机氮是平寨水库水体中硝酸盐的主要来源,这也表明了平寨水库周围农业活动的影响.因此,对于喀斯特地区的平寨水库,除应注意大坝累积效应对水质的影响,还要严格控制流域氮的输入.减少化肥使用和管理土壤有机氮损失,调节粪便污水排放,定期测试硝酸盐浓度,以防止和控制氮积累.

本研究利用双同位素来追踪水体硝酸盐的来源和转换,用MixSIAR模型来定量估算各污染源的贡献率,达到了研究目的,但还存在一些不足和需要改进的地方:(1)在硝酸盐来源中,由于各端元会相互混合,使得识别具有复杂来源的硝酸盐相对困难.(2)各硝酸盐来源在迁移转化过程中造成分馏并且缺乏具体分馏程度的定量判断,对溯源结果产生不确定性.后期将考虑不同土地利用类型对硝酸盐迁移转化过程造成的具体影响,并深入研究硝酸盐在生化反应中具体的分馏程度,以及在未来研究中加强对MixSIAR模型的校正.

4 结论

4.1 河流与库区水温呈现丰水期>平水期>枯水期的特征,pH值变化较小,水体呈弱碱性.水体主要离子成分来自岩石的风化,水化学类型主要为HCO3.SO4-Ca型,其次是HCO3.SO4-Ca.Na型,水体中阳离子浓度由大到小依次为Ca2+、Na+、Mg2+、K+,阴离子浓度由大到小依此为HCO3-、SO42-、NO3-和Cl-.

4.2 硝酸盐是研究区水体溶解性无机氮的主要存在形式,河流与库区存在不同程度的硝酸盐污染,时间上硝酸盐浓度平水期>丰水期>枯水期,空间上三个时期硝酸盐浓度变化均表现为各河流上游浓度差异较大,河流下游、库区的硝酸盐浓度较为接近.坝前的硝酸盐浓度丰水期较高,枯水期和平水期则继承库区特征,浓度波动稳定.

4.3 河流与库区的硝酸盐来源主要落在化学肥料、土壤有机氮和生活污水与牲畜粪便端元.枯水期和平水期生活污水和牲畜粪便对河流与库区的贡献比例最高,分别为59.3%和70.8%、58.3%和72.6%.丰水期土壤有机氮对河流和水库的贡献比例分别为35.1%和32.8%,化学肥料分别为36.4%和30.7%,生活污水和牲畜粪便相对较少.减少平寨水库的硝酸盐农业污染和污水排放对保护水库水环境质量至关重要.

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致谢：本实验的样本指标测定由中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室和自然资源部第三海洋研究所协助完成,在此表示感谢.

Tracing and estimation of nitrate sources based on hydrochemistry and nitrogen and oxygen isotopes in karst mountainous water :A case study of the Pingzhai reservoir.

WANG Yan-bi1,2, ZHOU Zhong-fa1,2*, KONG Jie1,2, WANG Cui1,2, ZOU Yan1,2, ZHANG Fu-qiang1,2, LI Li1,2

(1.College of Geography And Environmental Sciences/Karst Research Institute, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China；2.The State Key Laboratory Incubation Base for Karst Mountain Ecology Environment of Guizhou Province, Guiyang 550001, China)., 2023,43(10)：5265～5276

Pingzhai reservoir is located in the karst mountainous area. It is one of the important irrigation and drinking water reservoirs in Guizhou province, the water environment quality has a profound impact on the production and life of residents. Taking Pingzhai reservoir as the research object, this essay adopted hydrochemical analysis method, nitrogen and oxygen dual isotope technology combined with MixSIAR model to quantitatively identify the contribution rate of each pollution sources of nitrate in the water body of the study area. The results showed that: (1)Dissolved inorganic nitrogen in rivers and reservoir water bodies mainly exists in the form of nitrate nitrogen, which is manifested in time as flat season>wet season>dry season. In space, there is a significant difference in concentration in the upstream of each river, while the concentration in the downstream is close to that in the reservoir area. The nitrate concentration in the wet season before the dam is relatively high.(2)The conversion of nitrate in the water body of the research area is mainly through nitrification. The main sources are domestic sewage, livestock manure, and soil organic nitrogen during the dry and flat seasons, while chemical fertilizers are the mail sources during the wet season. (3) In terms of nitrate sources, the contribution rates of domestic sewage and livestock manure in the reservoir area were higher than that of rivers, and the contribution rates of soil organic nitrogen and chemical fertilizer were lower than that of rivers. In terms of contribution rates of domestic sewage and livestock manure, the numbers are 59.3% and 70.8% in the dry season of rivers and reservoirs respectively, and 58.3% and 72.6% respectively during the normal water period of rivers and reservoirs. And the number is quite small during wet season. From the perspective of soil organic nitrogen contribution rate and chemical fertilizer contribution rate, the contribution rate during the wet season is higher than that during the dry and flat season. The contribution rates of soil organic nitrogen from rivers and reservoirs during the wet season are 35.1% and 32.8% respectively, and the contribution rates from chemical fertilizers are 36.4% and 30.7% respectively. The protection of water environment quality in Pingzhai Reservoir should focus on strengthening the control of domestic sewage discharge for urban and rural residents, especially the reduction of the discharge of domestic sewage and improvement of centralized sewage treatment of the Nayong River basin. Besides, in order to protect the water environment, it is necessary to enhance the prevention and control of agricultural pollution in various watersheds, reasonably dispose of the discharge and stacking of livestock and poultry manure from individual livestock breeding in each watershed, avoid pollutants from entering the water body and causing pollution, and provide guarantees for the safety of drinking water and ecological protection of residents.

karst mountainous area；nitrate source；hydrochemical characteristics；Nitrogen and oxygen isotope；MixSIAR model；Pingzhai Reservoir

X142

A

1000-6923(2023)10-5265-12

2023-02-27

国家自然科学地区基金项目(4216148);贵州省科技计划(黔科合基础[2020]1Y154)

* 责任作者, 教授, fa6897@163.com

王艳碧(1998-),女,贵州毕节人,贵州师范大学硕士研究生,主要研究方向为地理信息系统与生态环境治理.2529616577@qq.com.

王艳碧,周忠发,孔 杰,等.基于水化学与氮氧同位素的喀斯特山区水体硝酸盐来源示踪与估算——以平寨水库为例 [J]. 中国环境科学, 2023,43(10):5265-5276.

Wang Y B, Zhou Z F, Kong J, et al. Tracing and estimation of nitrate sources based on hydrochemistry and nitrogen and oxygen isotopes in karst mountainous water :A case study of the Pingzhai reservoir [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5265-5276.