徐志彪,闫 龙

(杨凌职业技术学院,陕西 杨凌 712100)

1 前言

在解决资源和环境协调统一发展的问题中,建筑节能是一个重要途径和方式。为了减少建筑能耗,关于相变储能材料的性能优化研究成为现代科技发展的一个焦点。对此,许多学者进行了研究,致力于开发稳定性强、相变潜热高和导热性能好的复合相变材料[1]。舒钊等制备了一种纳米和多孔基复合相变材料,试验结果表明,该材料具有较好的热导率和热稳定性,同时能减少材料泄漏问题,能够达到建筑节能的目的[2]。聂瑞等则通过界面聚合法,用相变微胶囊和硅藻土制备了一种新型复合材料,试验结果表明,该材料在储热和吸湿性能等方面表现良好,在作为建筑节能材料应用时,能有利于室温的恒定和湿度的平衡[3]。而史琛等则研究了石蜡类相变储能材料在建筑中的应用,以宏观封装、微胶囊封装和多孔材料吸附3种方式对材料进行改性,研究材料的稳定性和导热性等[4]。以上学者的研究为相变储能材料的发展提供了参考,但针对相变储能材料的稳定性、相变潜热和导热性等问题还有优化空间。因此,试验将膨胀珍珠岩和石蜡结合,制备了一种石膏基复合相变建筑材料,并对其稳定性、相变潜热等性能进行分析。

2 试验部分

2.1 材料与设备

主要材料。液体石蜡(AR 天茂化工);固体石蜡(AR 聚宇化工);膨胀珍珠岩(EP,粒径3 mm～6 mm,冠廷建材);建筑石膏(AR 鑫隆发化工)。

主要设备。DZF6020型真空恒温干燥箱(莱特仪器设备);JJ-1BA型数显恒温电动搅拌器(华城润华实验仪器);NJ-160型搅拌机(双鑫试验仪器);JAB型电子分析天平(群安科学仪器);HH-1型数显恒温水浴锅(常州全禾仪器);WRN-130型K型热电偶(威仪达仪器);BLD-BX-190L型超低温试验箱(佰利达试验设备);YJ-DSC-800型差示扫描量热仪(德杜精密仪器);FTIR-650型傅里叶红外光谱分析仪(安原仪器);TGA-101型热重分析仪(南京大展检测仪器);YAW型微机全自动压力试验机(新试金试验仪器)。

2.2 试验方法

2.2.1 复合相变材料的制备

(1)用电子天平称取固体石蜡和液体石蜡,质量比例为1 ∶1,置于烧杯中,然后放入干燥箱中,加热至80 ℃使之融化混合,最后在80 ℃恒温条件下,用搅拌器搅拌5 h,转速2 000 r/min。搅拌后装模并冷却至室温备用,得到固—液石蜡低共溶混合物。

(2)将步骤(1)制备的混合物放入烧杯中,在恒温水浴锅中融化,设置温度为80 ℃。彻底融化后取出,加入一定质量的膨胀珍珠岩,充分搅拌混合均匀。

(3)将(2)中的混合材料取出一部分放在80℃的恒温干燥箱中自然吸附24 h,另一部分放在恒温干燥箱中进行真空吸附处理,温度和真空度保持,分别为80 ℃和-0.9 MPa。期间,每2 h打开干燥箱真空阀,待常压后再次抽成真空。

(4)过滤出吸附完成的膨胀珍珠岩材料,在80 ℃条件下悬空放置3 h,然后自然冷却至膨胀珍珠岩内的石蜡完全凝固,得到复合相变材料。

2.2.2 相变石膏板的制备

(1)将2.2.1中制备的复合相变材料以不同掺量与建筑石膏加入搅拌器中,掺量分别为7%、14%、21%、28%和35%,再在搅拌器中加入适量的水混合均匀。

(2)将步骤(1)中得到的混合物浇筑至准备好的模具中,尺寸分别为300 mm×300 mm×30 mm和40 mm×40 mm×160 mm,完全凝固后,得到相变石膏板以及标准件。

2.3 性能测试

2.3.1 差式扫描量热(DSC)测试

通过差示扫描量热仪对复合相变材料进行检测,分析其相变温度及相变潜热。

2.3.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)测试

通过傅里叶红外光谱分析仪对复合相变材料进行检测,并分析样品的成分和结构。

2.3.3 热重(TG)测试

通过热重分析仪对复合相变材料进行测试,探究试样随温度变化的质量损失情况,分析材料的热稳定性。

2.3.4 抗压强度测试

通过微机全自动压力试验机对石膏基复合相变材料进行检测,分析其力学性能。

2.3.5 耐久性测试

对石膏基复合相变材料进行冻融循环试验,用电子分析天平称取初始质量后,每隔30次循环称取一次质量,分析材料的质量损失情况。

3 结果与分析

3.1 工艺优化分析

在2.2.1中制备复合相变材料过程中,膨胀珍珠岩吸附石蜡相变材料方式分别为24 h自然吸附和不同时间的真空吸附。图1为不同时间下EP对PA的吸附率曲图。由图1可知,0表示在常压常温状态下EP自然吸附PA至饱和状态,此时m(PA) ∶m(EP)=2.012。在真空吸附过程中,随着吸附时间的增加,EP对PA的吸附率先迅速上升,然后在吸附时间1h后趋于稳定。在真空吸附时间1 h时,m(PA) ∶m(EP)=5.106,吸附率是自然吸附时的2.5倍;在真空吸附时间为12 h时,吸附率上升达到最大值,此时,m(PA) ∶m(EP)=5.130,但差别不大。这表明,膨胀珍珠岩对相变材料的真空吸附率为自然吸附率的2.5倍,且真空吸附时间对吸附率影响较小。因此,在制备膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料的工艺中,选择真空吸附1 h的方式。

图1 不同时间下EP对PA的吸附率Fig.1 Adsorption rate of EP to PA at different time

3.2 差式扫描量热(DSC)分析

图2为膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料在真空吸附1 h后的DSC分析结果。由图2可知,在差式扫描量热试验过程中,温度从0 ℃升到80 ℃时,材料出现了吸热峰,从图2中可以观察到,材料的相变潜热值为70.59 J/g;材料相变温度和相变峰值温度分别为为21.86 ℃和36.742 ℃。而固—液石蜡低共溶混合物作为试验中的前端相变材料,其相变温度为25 ℃,相变峰值温度为32 ℃,相变潜热为88 J/g[5-6]。对比可知,在加入膨胀珍珠岩后,材料的相变温度出现降低的情况,而相变峰值温度上升,相变潜热依然较大,出现这种变化的主要原因是膨胀珍珠岩有着多孔结构和较大的比表面积,当相变材料附着在膨胀珍珠岩表面时,材料的表面张力对相变材料的性质影响与其在堆积状态下的影响不同[7]。因此,所制备的膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料的相变潜热较大,相变温度也在人体舒适温度范围内,符合建筑节能材料的要求。

图2 材料DSC分析图Fig.2 DSC analysis diagram of material

3.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

图3为各材料的FT-IR分析图。由图3中相变材料石蜡的傅里叶红外光谱曲线(a)可知,曲线前端出现两个较弱的吸收峰。其中,一个是CH3基团的对称变角振动吸收峰,为1 362.45 cm-1,另一个是CH2基团的变角振动吸收峰,为1 476.89 cm-1;在基体材料膨胀珍珠岩的傅里叶红外光谱曲线(b)中,前端出现较宽的吸收峰1 029.67 cm-1,这是因为膨胀珍珠岩中含SiO2基团,在试验过程中,SiO2基团不断振动伸缩的结果;图3中(c)为复合相变材料的傅里叶红外光谱曲线,与(a)、(b)相比,吸收峰和特征峰一一对应,没有出现新的吸收峰,这表明了制备的膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料中没有产生新的基团,制备过程中真空吸附方式是物理吸附,吸附过程主要为材料分子间的作用力[8-9]。

图3 材料FT-IR分析图Fig.3 FT-IR analysis diagram of material

3.4 热重(TG)分析

图4为膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料在真空吸附1 h后的热重(TG)分析结果。由图4可知,在测试温度逐渐增加至125.34 ℃的过程中,材料质量损失较小,仅0.23%,这主要是因为在材料制备过程中,少量的水分附着在材料表面,所以,当对材料进行加热时,这些附着在材料表面的水分会不断蒸发,从而导致材料的质量下降;当温度升到149.78 ℃时,材料开始出现较大质量变化,表现为质量损失率增加,温度升至195.61 ℃附近时,材料质量损失率快速增加,直至温度上升到305.84 ℃时,材料质量损失率趋于平稳,这些变化的主要原因是膨胀珍珠岩表面附着的石蜡随温度升高而气化分解,材料的质量逐渐损失,直至只剩下基体材料膨胀珍珠岩[10]。从测试结果可知,膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料中的基体材料和相变材料结合较好,主要失重区间为150～305 ℃。而在实际建筑应用中,温度环境不会高于100 ℃,因此,所制备的复合相变材料符合建筑节能材料的要求。

图4 热重分析曲线图Fig.4 Analysis curve of TG

3.5 抗压强度测试

根据2.3.4中的测试方法,分别对不同复合相变材料掺量石膏板以及冻融循环120次后的相变石膏板进行测试,结果见图5。由图5可知,随着复合相变材料掺量的不断增加,石膏基复合相变材料的抗压强度出现大幅度下降的情况,且均小于空白石膏试件抗压强度。发生这些变化的主要原因是,膨胀珍珠岩有着多孔结构和较大的比表面积,相变石蜡在其表面附着较多,相变石蜡具有憎水性,所以,当膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料与石膏混合时,材料与石膏的粘结力下降,因此抗压强度减小,石膏基复合相变材料的性能变差[11]。在石膏板中掺入大量复合相变材料时,试件的抗压强度会大幅度下降。未冻融循环的空白石膏试件抗压强度为3.3 MPa;当掺量为35%时,材料抗压强度降到了1.5 MPa。另外,在经过冻融循环120次试验后的材料均表现出抗压强度下降的趋势,其中,空白石膏试件的抗压强度为3.2 MPa,冻融循环后强度有所下降;在复合相变材料掺量为7%时,冻融循环试验后材料抗压强度基本无变化,为2.8 MPa;随着掺量的增加,抗压强度下降至1.3 MPa。这些变化的主要原因是冻融循环后,相变石蜡渗出,随着复合相变材料掺量的增加,这种渗出效果越明显,石膏基复合相变材料的抗压强度下降越明显[12-14]。因此,选择膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料掺量为7%。

图5 材料的抗压强度与循环次数的关系Fig.5 The relationship between compressive strength and cycle number of materials

3.6 耐久性分析

根据2.3.5中的测试方法,分别对不同复合相变材料掺量的石膏板进行测试,测试结果见表1。

表1 材料质量损失量Tab.1 Mass loss of materials

由表1可知,当复合相变材料的掺量不断增加,试件的质量损失量呈现先增大后减小的趋势,这主要是因为在冻融循环过程中,试件中的水分蒸发以及相变石蜡的不断渗出,在冻融循环次数较少时,材料质量的下降主要因为附着在材料表面的水分不断蒸发,随着冻融循环次数的增加,材料质量的损失主要因为相变石蜡的损失,并且随着掺量的增加,试件中的水分会减少,所以,材料呈现质量损失量先增大后减小的趋势[15]。当复合相变材料的掺量为14%时,试件质量损失量基本达到最大值,试件中相变石蜡损失质量大约为5.1 g,试件初始质量为386.46 g,可以计算得到质量损失率为1.3%,质量损失率较小。由此可见,膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料的掺量变化对试件质量损失影响较小,制备的石膏基复合相变材料的质量损失率较小,耐久性较好。

4 结论

综上,试验制备石膏基复合相变材料具有良好的综合性能,可以作为建筑节能材料。

1)在制备膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料的工艺过程中,选择真空吸附1 h的方式,此时,m(PA) ∶m(EP)=5.106,吸附率是自然吸附时的2.5倍。其吸附过程为物理反应,未发生化学反应。

2)DSC测试结果表明,所制备的复合相变材料的相变潜热为70.59 J/g,其相变潜热较大,而相变温度也在人体舒适温度范围内,为21.86 ℃,能作为建筑节能材料使用。

3) TG测试结果表明,在膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料中,基体材料和相变材料的结合较好,在常温升至125 ℃过程中,质量损失主要是水分蒸发为主,相变材料石蜡未蒸发分解,因此,复合相变材料在实际建筑环境中表现出良好的稳定性。

4) 随着膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料掺入石膏中,材料抗压强度从3.3 MPa降低至1.5 MPa。在冻融循环120次后,材料抗压强度大幅度下降。当掺量为7%时,冻融循环试验前后材料抗压强度较好,为2.8 MPa。因此,膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料适宜掺量为7%。

5)冻融循环试验中,当膨胀珍珠岩/石蜡复合相变材料掺量为14%时,质量损失量最大时,但质量损失率仅为1.3%,质量损失率较小。因此,制备的石膏基复合相变材料的耐久性较好。