我国地浸采铀地下水修复若干问题的思考

2023-10-20连国玺李梦姣张昊岩安毅夫

中国矿业 2023年10期

连国玺，孙娟，李梦姣，杨冰，孟童，张昊岩，安毅夫

（1. 中核第四研究设计工程有限公司，河北石家庄 050021；2. 北京师范大学环境学院，北京 100875）

地浸采铀是将配制好的浸出剂通过注入井注入到具有适当渗透性能的铀矿层，在铀矿层中渗透和扩散，与天然埋藏条件下的铀矿物发生化学反应，生产出含铀元素的浸出液，然后通过抽出井收集浸出液的采铀工艺[1]。我国地浸采铀始于20世纪80年代，云南381地浸采铀试验项目和新疆737工业试验的建成标志着我国已初步掌握了地浸采铀技术[2]。21世纪初，新疆737酸法地浸采铀和新疆731中性地浸采铀的工业化应用，标志着我国成为同时拥有酸法地浸工艺和中性地浸工艺的国家。地浸采铀已成为我国天然铀生产的主要工艺，截至2021年底，地浸铀矿山产能比例已达77%。地浸采区终采后，采区残余溶液中仍有一定浓度的放射性和非放射性污染物，为了避免周围地下水被污染，消除环境隐患，地浸采铀采区终采后需进行地下水修复。

通过对国内外地浸采铀地下水修复技术的调研，结合我国地浸采铀生产实践和环境特点，探讨了我国地浸采铀地下水源项特征、地下水修复目标值确定、地浸采铀地下水修复工艺和修复时机等问题，可为我国地浸地下水修复技术研究方向和法规标准制定提供参考。

1 地浸采铀终采区地下水源项特征

1.1 终采区地下水中污染物种类和空间分布特征

我国地浸采铀工艺分为酸法地浸和中性地浸，主要应用在新疆伊犁盆地、吐哈盆地、内蒙古鄂尔多斯盆地和松辽盆地等。早期建设的地浸采铀工程已持续生产多年，部分采区已进入终采阶段，如新疆某酸法地浸铀矿和内蒙古某中性地浸铀矿均有若干采区面临终采退役。由于生产过程中向含矿含水层注入了H2SO4、H2O2或CO2+O2等，终采区地下水残余溶液中部分组分水平超出开采前水平。我国某典型酸法地浸采区、某中性地浸采区及美国Smith Ranch-Highland中性地浸采铀矿山终产时地下水中的主要组分见表1[3]。

表1 地下水主要组分Table 1 Main component of groundwater

由表1可知，我国某酸法地浸采铀终采区中pH值、硝酸盐、硫酸盐、氟离子、钡、铝、锰、镍、镉、铅、砷、铁等组分含量均高于《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）中III类水质标准；某中性地浸采铀终采区中仅氯离子、硫酸盐、氟离子、钠、锰等组分含量超出III类水质标准，其他大部分重金属离子含量均较低。总体而言，酸法地浸采铀技术的地下水中污染组分的种类和浓度远高于中性地浸采铀技术。对比美国Smith Ranch-Highland中性地浸矿山，我国某中性地浸矿山地下水中氯离子、硝酸盐、硫酸盐、氟离子、碳酸氢根、钠、镁、砷较高，而钙、钡、铝、镍、铜、镉、铅、铁等组分含量指标相对较低。从地下水中的放射性指标看，美国Smith Ranch Highland中性地浸矿山地下水中铀、镭活度浓度水平较我国某中性地浸终采区高1～2个数量级，其中铀为我国某中性地浸采区的11.96倍，镭为100.48倍。

地下水中污染物的空间分布是源项特征的重要组成部分。新疆某地浸矿山终采区监测数据表明[4-5]：地浸采铀生产对含矿含水层上部和下部含水层没有影响，各项指标均处于本底范围；地浸采铀生产造成的地下水组分升高区域主要为采区内和采区周围，采区上游地下水受影响较小，而采区下游受影响相对较大，一般从采区边界向下游延伸约数十米到数百米，但随着距离的增加，铀和其他污染物的浓度呈明显下降趋势。

1.2 终采区砂岩中铀的赋存形态及释放特征

地浸地下水中污染组分受残余溶液、砂岩矿体和外部围岩等多个因素影响。经过多年地浸生产，含矿含水层的水文地球化学条件显著改变，更有利于铀和其他污染物的释放和扩散。砂岩矿体中铀的赋存形态是影响铀释放和地下水中铀浓度的重要因素[6]，铀的赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣态等[7]，其中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机质结合态的铀更容易释放出来。WOLDEGABRIEL等[8]采集了地浸终采区的含矿岩芯，发现砂岩中碳酸盐结合态和有机质结合态是开采后岩芯中铀的主要赋存形式，持续向地下水中释放铀。矿体和外部围岩中的黏土矿物、铁氧化物矿物、有机质等可形成低渗透区，这些矿物是重要的负载铀矿物，地浸过程中相当一部分比例的铀会被其吸附固定，地浸终采后固定的铀会通过解吸作用，在地下水中缓慢释放[9-10]，是导致地下水修复效果反弹和拖尾的主要因素之一[11]。此外，地浸采区含矿含水层厚度一般大于铀矿体厚度，地浸采铀生产井过滤器安装在铀矿体层位。浸出过程中浸出剂和浸出液不可避免会渗透到非铀矿体含水介质中，其中的各种矿物会吸附大量铀及其他污染物。地下水修复过程中，水中污染物浓度会逐渐下降，破坏砂岩和水中污染物的平衡，导致非铀矿体含水介质中吸附的污染物发生解吸作用而缓慢释放。美国科罗拉多州、新墨西哥州和整个怀俄明州的修复矿区长期监测数据表明，修复后一年的监测期内，铀和多种污染物均出现了升高的现象，一定程度上也验证地浸终采区铀及其他污染物持续释放的特点[12]。

2 地浸采铀地下水修复目标值的确定

2.1 美国地浸采铀地下水修复目标值

2003年，美国核管理委员会颁发了《原地浸出采铀许可证申请的标准审评计划》[13]，规定地浸采铀地下水修复目标分为三个层次。①基本标准。达到采矿前的本底水平，一般取本底监测值统计范围值，即地下水修复的首要目的是将地浸采区残留溶液的水质及受污染的周边地下水修复到采矿前的本底水平。②次级标准。达到地浸采铀前的水质用途所对应的水质标准，如饮用水、畜牧用水、工农业用水等，次级标准是针对无法恢复到采矿前本底水平的特定组分而设定的。③修正标准。在技术和经济上连次级标准也无法达到的组分，允许其修复后的浓度高于次级标准，但必须说明该组分浓度水平不会对公众健康和安全造成威胁，也不会对附近地下水资源的利用造成不可接受的影响，这种组分多为健康风险较小的水质参数，如TDS、硫酸盐、氯化物、铁等。以上修正标准的使用必须得到项目所在州环境管理部门的认可。

2.2 我国污染地块地下水修复目标值

在非放射性领域，针对污染的地块地下水的修复目标，2019年，我国出台了《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》（HJ 25.6—2019）[14]，按照修复区域的地下水的功能情况，将地下水修复标准划分为地下水修复目标值和地下水风险管控目标值。对于饮用水源保护区及补给区，应选择《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）标准中III类限值作为修复目标值，对于标准未涉及的目标污染物，按照饮用地下水暴露途径计算地下水风险控制值作为修复目标值；对于具有工业和农业用水等使用功能的地下水污染区域，按照标准中IV类水限值制定修复目标值，对于标准未涉及的目标污染物，采用风险评估的方法计算风险控制值作为修复目标值；对于不具有工业和农业用水等使用功能的地下水污染区域，采用风险评估的方法计算风险控制值作为修复目标值。当确定的修复目标值低于地下水环境本底值时，选择本底值作为修复目标值。对于经修复技术经济评估，确实无法达到地下水修复目标值的，应制定地下水风险管控目标值。由此可见，我国污染地块地下水修复目标值以地下水使用途径为主要原则，最高修复要求为III类水质标准，不要求修复到本底水平。

2.3 我国地浸采铀地下水修复目标值建议

《铀矿冶辐射防护和辐射环境保护规定》（GB 23727—2020）[15]中规定，地浸造成地下水污染的，应根据技术经济条件和所在地区的环境要求及地下水水文地质条件确定地下水修复目标值。目前，我国尚未发布地浸地下水修复目标值的确定方法，可参照美国《原地浸出采铀许可证申请的标准审评计划》和我国《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》（HJ 25.6—2019）中修复目标值确定的原则，开展地浸地下水修复目标值的确定方法研究，应重点关注以下几个方面：①地下水水功能区划分和潜在使用途径，我国地浸采铀矿山地下水水质差异较大，部分矿山含矿含水层地下水中矿化度和放射性本底水平较高，不具备工农业使用功能，这些地区的地下水修复目标值应相对宽松；②研究并掌握地浸采铀终采区地下水中污染物的分布特征和迁移扩散规律，建立基于水动力和水化学反应的地下水环境污染预测模型，精准预测地下水水质变化；③基于放射性污染物和非放射性污染物，构建人体暴露评估模型和参数，开展各种暴露途径下致癌和非致癌风险的计算方法研究；④结合可采用的地下水修复技术，进行地下水修复技术经济评估，对于不可达的目标污染物，研究目标值的确定方法。

3 地浸采铀地下水修复技术对比

3.1 地浸采铀地下水修复工艺简介

国外地浸采铀国家已开展了多个地浸采铀采区的地下水修复工程实践[16-20]。在修复工艺方面，美国多采用人工修复，主流修复工艺为地下水抽出处理-化学还原-长期稳定监测。哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等国家多采用监控自然衰减和强化自然衰减。截至目前，尚未有地浸铀矿山将地下水修复到开采前水平[12]。常用地浸地下水修复工艺见表2。

表2 常用地浸采铀地下水修复工艺Table 2 Groundwater restoration technology of in-situ leaching uranium mining

3.2 地浸采铀地下水修复实践

抽出处理法和化学还原法经常联合使用，是比较成熟的地浸采铀地下水修复方法，美国Smith Ranch-Highland矿山、Crow Butte矿山等多个铀矿山均采用了这种方法。抽出处理法需要抽出多个孔隙体积的地下水，根据美国一项针对德克萨斯州25个修复采区的统计，抽出处理水量范围为2.4～25.7个孔隙体积，抽出水经处理后淡水多回注含矿含水层，浓水深井灌注或蒸发池处理。采区抽出处理后开始注入还原剂，最常用的还原剂为Na2S，通过对德克萨斯州22个地浸采区修复效果的调查研究发现，大多数地浸采铀矿山经这种工艺修复后，地下水中各污染组分的浓度可大幅下降，其中32%的采区修复后铀甚至低于本底水平[12,15]。但该工艺也并非可实现所有地浸采区的修复目标，如美国Crow Butte矿山的3号采区，经过了22年的修复，处理了70.2个孔隙体积的地下水，铀仍无法达到修复目标值。通过美国Smith Ranch-Highland矿山的B矿区地下水修复发现，修复前期抽出处理可大幅降低地下水中污染物浓度，但还原剂Na2S注入阶段效果不显著。

LOVLEY等[26]最早提出了微生物可修复U（VI）的理论，指出微生物可将U（VI）还原为U（IV），从而实现地下水中铀的固定。硫酸盐还原菌、铁还原菌、硝酸盐还原菌等多种微生物被证明具有铀修复能力[27-29]。微生物固定铀主要有生物吸附、生物累积、生物矿化和生物还原等四种作用[30-33]。在地浸地下水微生物修复实践方面，美国进行了地浸采区污染地下水的生物修复尝试。2009年，在Crow Butte地浸矿山的6眼生产井中添加了乳化油作为生物刺激碳源，但最初的4个月并没有显示铀的显著减少。2003年，在美国Smith Ranch-Highland矿山的B矿块地下水修复项目中，开展了两种生物修复方法研究：①在修复井Na2S化学还原后，加入甲醇和糖蜜，进行生物修复；②直接进行生物修复。试验结果表明，地下水中的硒含量均迅速下降，铀浓度最初有所上升，但后来出现了显著下降。

采用自然衰减修复的地浸铀矿山，下游出现了不同程度的铀等污染物浓度抬升问题，但迁移范围基本可控。铀矿山成矿过程中，地下水中的U（VI）从氧化带向还原带迁移，在过渡带成矿，含矿含水层的下游一般具有良好的还原能力[34]。地浸开采注入了氧化剂，改变了天然地下水水文地球化学特征，将U（IV）氧化为U（VI）并通过抽出井提取出来。开采结束后，残留在砂岩和地下水中的U（VI）会在天然水动力驱动下向下游迁移，过程中受物理、化学、生物等各种作用的影响，导致地下水中铀浓度下降，含矿含水层的下游具有显著的还原稳定铀的能力[35-36]。REIMUS等[37]在美国怀俄明州Highland地浸采铀厂，选取了一个新采区进行场地试验研究，应用铀同位素分馏技术，结合数值模拟，证明了铀在迁移过程中被还原，验证了自然衰减技术的可行性。DONG等[38]研究了新疆某酸法地浸采区地下水中污染物的自然衰减，证明含水层中污染物迁移速度比地下水流速慢得多，且由于含水层下游的还原环境，下游地下水中污染物的浓度呈现大幅下降趋势。针对中亚地浸铀矿山开展了自然衰减修复实践[20]，哈萨克斯坦Irkol矿床经过13年的自然衰减后，采区范围内的pH值、铀、镭、铁、铝、硫酸盐、硝酸盐等指标均出现了一定程度的降低；乌兹别克斯坦的Bukinai矿床经过11年的监测也发现，50%～60%的残余溶液得到了净化。

我国地浸铀矿山具有碳酸盐含量高、矿石渗透性低、品位低、部分地下水矿化度高等特点。地浸采区终采时地下水中的铀质量浓度多为3～5 mg/L，终采时地下水中的放射性水平已非常低。由于我国铀资源禀赋特征，地浸采铀生产期成本较高，后期地下水修复需考虑经济成本的可接受性。另外，我国某些地浸铀矿地处偏僻地区，如新疆某铀矿山位于戈壁区，周围几十千米范围内人烟罕至，地下水无使用需求，对于这样的地浸矿山，是否可应用监控自然衰减技术有待商榷。

4 地浸采铀地下水修复时机探讨

4.1 国外地浸地下水修复周期

美国和澳大利亚对地浸采铀地下水修复要求较高，按照“每终产一个采区就退役修复一个采区”的模式逐个采区进行地下水修复，一般要求在3～5年内达到地下水修复目标[13,39]。美国多数地浸矿山地下水修复时间比生产时间长，且生产时间和地下水修复时间差异较大，见表3。其中，Crow Butte矿山2号采区生产时间为1992年3月—1996年1月，历时44个月，修复时间为1996年2月—2014年9月，历时103个月；Smith ranch-highland矿山A采区，生产时间为1988年1月—1991年7月，历时42个月，停产后立即开始地下水修复，修复时间为1991年7月—1998年10月，历时87个月。美国多数地浸铀矿山生产结束后立即开始地下水修复，也有一些矿山由于各种因素的影响，停产若干年后才退役，如美国Rosita矿山的2个采区，1992年和1993年完成了采铀工作，但地下水修复分别到2005年和2001年才开始；美国Christensen Ranch矿山的3号采区，1995年6月停产，但1997年3月才开始修复工作。

表3 美国地浸采铀矿山生产时间和地下水修复时间Table 3 Production and groundwater restoration time of in-situ leaching uranium mining in the United States

4.2 我国地浸地下水修复时机要求

目前，我国相关标准尚未规定地浸地下水修复的时机，但环境保护主管部门已提出“边生产边退役”的修复要求[42]。我国地浸采铀生产采区的划分多以资源储量为依据，将同一个矿块划分为多个采区。但从地理位置和水力联系上考虑，仍处于同一个水文地质单元，相互之间存在紧密的水力联系，一个采区的水力扰动会对其他采区产生影响。因此，地下水修复不以采区为单位，而以矿块为单位，当矿块资源完成开采，应开展终采区的地下水修复。

《铀矿冶辐射防护与辐射环境保护规定》（GB 23727—2020）中规定“地浸采场关停期间，仍需要采取抽大于注和地下水监测措施”。尽快开展终采区的地下水修复，可减少采区下游地下水被污染的风险。采区关停后维持“抽大于注”和地下水监测措施会增加地表污水处理及企业生产成本，及时修复地下水从经济性考虑也是合理的。此外，我国地浸生产井多为“PVC管+水泥封孔”结构[43]，根据以往的生产实践，生产结束后疏于维护存在管壁破损现象。在酸法地浸终采区，地下水残余溶液中酸度依然较高，管壁破损后可能导致残余溶液穿过管壁侵蚀水泥层，甚至可能会进入上覆含水层，从而造成局部地下水污染。因此，无论从政策层面、技术层面还是经济层面考虑，地浸采铀终采后都应尽快开展地下水修复。