李支松 何梦华 李艳芳

（广东联塑科技实业有限公司）

0 前言

聚氯乙烯（PVC）因其具有强度高、耐腐蚀、耐候、阻燃、绝缘性好等独特性质被广泛应用于建筑、市政等领域。截止至2015 年，中国是世界上PVC 产能、产量和消费量最大的国家[1]。PVC分子链中存在叔氯、叔氢结构，其键能较低，极易发生脱氯化氢反应，造成分子链不稳定[2]。PVC 树脂的分解温度为130℃左右，但PVC 树脂成型温度在180℃以上，因此，为了实现PVC树脂的可加工性，需要在PVC材料体系中加入热稳定剂[3]。

过去近二十年，PVC 树脂工业生产上的热稳定剂主要为铅稳定剂和有机锡热稳定剂[4]。铅热稳定剂对人体有毒，容易污染环境；有机锡味道大，且与PVC 树脂相容性有限[5]。近五年来逐渐被钙锌热稳定剂取代。钙锌热稳定剂是公认的无毒、环保型热稳定剂，符合绿色环保的发展趋势。硬脂酸是一种常见的PVC 润滑剂，相关文献表明其在PVC体系里起外润滑效果[6]。工业化实际生产时，发现在PVC 管材配方中同时加入钙锌热稳定剂与硬脂酸成分后，产品颜色会出现明显发黄。本文针对在以钙锌热稳定剂为热稳定剂的条件下，加入硬脂酸会导致PVC 管材发黄，影响产品质量的问题进行了一系列探究实验。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC 树脂粉（SG-5），新疆中泰化工股份有限公司；轻质碳酸钙，广西桂林金山化工有限责任公司；钙锌热稳定剂，山东金昌树新材料科技有限公司；润滑剂，山西潞安化工集团有限公司；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司；钛白粉，南京钛白化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪，Polylab QC，Thermo Fisher；全自动老化烘箱，PLC TOUCH，METRASTAT；傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet Is10，Thermo Fisher。

1.3 转矩流变仪实验

实验⑴：将PVC 树脂粉、碳酸钙、钙锌热稳定剂、加工助剂、润滑剂、钛白粉、不同份数的硬脂酸按一定的比例混合均匀后，加入到哈克转矩流变仪中，加工温度为185℃。

实验⑵：将PVC 树脂粉、硬脂酸、钙锌热稳定剂、加工助剂、润滑剂、钛白粉、不同份数的碳酸钙按一定的比例混合均匀后，加入到哈克转矩流变仪中，加工温度为185℃。

实验⑶：将PVC 树脂粉、碳酸钙、加工助剂、润滑剂、钛白粉、不同份数的硬脂酸和不同型号的钙锌热稳定剂按一定的比例混合均匀后，加入到哈克转矩流变仪中，加工温度为185℃。

实验⑷：将PVC 树脂粉、碳酸钙、加工助剂、润滑剂、硬脂酸、钛白粉、不同份数的钙锌热稳定剂按一定的比例混合均匀后，开炼机开炼制样。开炼温度185℃，时间5min，随后将样品⑷放入全自动老化烘箱进行静态热稳定性测试。

实验⑸：将PVC 树脂粉、碳酸钙、自制钙锌热稳定剂、钛白粉、不同份数的硬脂酸按一定的比例混合均匀后，加入到哈克转矩流变仪中，加工温度为185℃。

1.4 性能测试与结构表征

对钙锌热稳定剂进行红外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 转矩流变仪实验分析

实验⑴：无硬脂酸的塑化转矩为12.09Nm，塑化时间为1.800min；含0.5份硬脂酸的塑化转矩为10.61Nm，塑化时间为2.383min。硬脂酸在配方中主要呈现外润滑作用，符合文献记载[7]，说明样品发黄并不是由于过度塑化造成的。

实验⑵：相同的钙粉含量下进行流变实验，有硬脂酸的流变样品比无硬脂酸的样品偏黄，不同份数碳酸钙和硬脂酸对样品颜色的影响见表1。因此，钙粉含量与样品发黄无直接关系，而与加入的硬脂酸有关。

表1 不同份数碳酸钙和硬脂酸对样品颜色的影响

实验⑶：相同的钙锌稳定剂含量（3 种不同型号）下进行流变实验，有硬脂酸的流变样品比无硬脂酸的样品偏黄，不同份数硬脂酸和不同型号钙锌稳定剂对样品颜色的影响见表2。因此，以钙锌稳定剂为热稳定剂的条件下，加入硬脂酸会导致样品变黄。

表2 不同份数硬脂酸和不同型号钙锌稳定剂对样品颜色的影响

实验⑷：在钙锌热稳定剂体系下，随着硬脂酸含量的增加，样条的静态热稳定性能逐渐变差，见图1，从下至上硬脂酸含量依次是0、0.5、0.75、1.0份。

图1 静态热稳定测试结果

实验⑸：自制钙锌稳定剂共3 种，分别含沸石、季戊四醇和无沸石无季戊四醇。①自制钙锌稳定剂（沸石）和自制钙锌稳定剂（季戊四醇）流变实验中：随着硬脂酸含量的增加，相同时间下取样的样品颜色逐渐加深（见表3和表4），配方热稳定性能逐渐下降。说明硬脂酸可能与钙锌热稳定剂中的沸石、季戊四醇发生了反应，降低了钙锌热稳定剂的热稳定效果。②自制钙锌热稳定剂（无沸石/季戊四醇）流变实验中：随着硬脂酸含量的增加，相同时间下取样的样品颜色并无明显差别（见表5）。说明硬脂酸基本不会和自制钙锌热稳定剂（去除沸石/季戊四醇）发生反应，进一步验证了自制钙锌稳定剂（沸石）和自制钙锌稳定剂（季戊四醇）流变实验的结论。

表3 不同份数硬脂酸对自制钙锌热稳定剂（无季戊四醇）体系的影响

表4 不同份数硬脂酸对自制钙锌热稳定剂（无沸石）体系的影响

表5 不同份数硬脂酸对自制钙锌热稳定剂（去除沸石/季戊四醇）体系的影响

小结：实验⑴确认了硬脂酸在PVC 体系中起外润滑作用，与管材发黄无关；实验⑵确认了碳酸钙含量与管材发黄无关。实验⑶和实验⑷验证了硬脂酸与钙锌热稳定剂共用时，管材颜色会发黄。实验⑸通过单一控制变量法，确认了硬脂酸与钙锌热稳定剂里的沸石和季戊四醇组分发生反应。

2.2 钙锌热稳定剂红外光谱测试分析

选取钙锌稳定剂1#进行红外测试，以分析钙锌稳定剂的成分。由图2 可知钙锌热稳定剂1#在3443cm-1有大羟基峰，推测是醇类物质（如季戊四醇），（1455/1537/1636）cm-1推测是硬脂酸钙和硬脂酸锌，（1006/552/461）cm-1为Si-O 键特征峰，推测是沸石/高岭土；结合厂家提供的信息：钙锌稳定剂1#里添加了沸石和季戊四醇（二酯）。因此确认钙锌热稳定剂1#里面存在沸石和季戊四醇，辅助证明转矩流变实验⑸。

图2 钙锌热稳定剂1#红外谱图

3 结论

⑴以钙锌热稳定剂为热稳定剂的条件下，加入硬脂酸会导致管材变黄。

⑵以钙锌热稳定剂为热稳定剂的条件下，管材发黄与管材塑化度和碳酸钙含量无关。

⑶钙锌热稳定剂含有沸石及季戊四醇，硬脂酸与钙锌热稳定剂中的碱性物质（沸石）及醇类物质（季戊四醇）发生反应，消耗了钙锌热稳定剂中的有效成分，降低了钙锌热稳定剂的热稳定效果，导致部分PVC 发生降解生成显色基团，进而引起管材颜色发黄。