李亚陆,方荣杰,欧 健

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室,广西 桂林 541004;3.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西 桂林 541004;4.湖南省地质灾害应急救援中心,湖南省地质灾害调查监测所,湖南 长沙 410029)

0 引言

洞庭湖是我国重要的商品粮基地,当地下水污染时会阻碍水资源的有效利用,威胁区域水安全,影响生态环境问题的改善。其中重金属污染具有高毒性、持久性、富集性、隐蔽性和难降解性等属性,其可通过大气降水、地表水、灌溉水等不同的方式进入地下水系统,进而影响人类的健康[1]。

对于重金属的来源分析应用较多的方法有相关性分析法、主成分分析法等。于少将[2]应用主成分分析研究得到滦河下游地区地下水污染主要来源于地层岩石、人类活动和工矿企业的废水排放,应用多元回归重点研究Fe元素的来源贡献率,钢铁厂的贡献率最大。李琦[3]应用多元统计分析方法研究地下水重金属的来源,研究发现重金属受工业废水和地表污水的入渗污染。程焰[4]应用主成分分析法研究珠海市地下水中重金属元素污染来源,Cd、Pb、Zn的来源主要为岩石的风化,还同时受人类污染的影响。师环环[5]分析雷州半岛地下水重金属来源时,得到该地区Mn、Zn、Pb和Cd具有相同来源,应用主成分分析Cu、Zn、Cd和Pb来源于工农业生产以及交通。刘裕[6]应用相关性分析以及多元线性回归分析方法定量分析冀东平原地下水中Fe元素的来源,分析得到Fe元素主要来源于包气带中铁元素的迁移,与工矿企业无显著关系。尹宇莹[7]应用相关性分析以及主成分分析法研究Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As 具有相似的污染来源或产生了复合污染。所以了解研究区地下水重金属污染分布特征以及来源,将更有效的治理被污染的地下水,有助于对当地浅层地下水的污染治理以及保护。

因此,本研究首先检测洞庭湖平原浅层地下水中重金属的含量,应用ArcGIS分析地下水重金属元素空间分布特征,其次对比分析丰枯季节洞庭湖平原浅层地下水中重金属含量的变化,最后根据重金属元素的分布特征以及各元素之间的相关性分析,结合地下水系统对地下水中重金属进行来源分析,为洞庭湖平原浅层地下水防污治理及合理开发利用地下水资源提供理论支持。

1 研究区概况

洞庭湖平原位于湖南省北部,长江中游荆江段南岸。水系由洞庭湖以及主要的4条支流组成。本研究区域为洞庭湖流域平原区(28°15′-29°50′ N,111°27′-113°15′ E)。

湖区地下水资源十分丰富,从空间分布上看,由上到下可分为三个含水岩组。目前洞庭湖区城乡饮用水主要以第一和第二层含水岩组中的地下水为主。大气降水、河流侧向补给、以及农田灌溉入渗及含水层间越流是该地区地下水的补给来源。根据学者危润初[10]研究洞庭湖地下水系统分为东、西两部分,澧县盆地的地下水流场几乎为闭环状,洞庭湖区北部边界的地下水沿华容隆起西缘南下一直到赤山隆起以北,华容隆起、大通湖以南至南洞庭湖的大面积区域表现为水力梯度很低的滞水区。采样点位置、研究区含水层岩性及地下水的流场分布如图1所示。

图1 采样点位置及含水层岩性结构图

2 研究方法

利用ICP-MS(PerkinElmer,Elan DRC-e)测得样品中重金属浓度,实验数据利用SPSS (version 16.0) 统计分析。相关性分析应用SPSS以及Origin分析完成,研究区重金属的空间分布图使用ArcGIS 10.2绘制。

3 结果与讨论

3.1 浅层地下水重金属含量统计特征

利用SPSS statistics 26 统计分析地下水中重金属浓度见表1。结合描述性统计结果发现,丰水期浅层地下水重金属的平均浓度大小顺序为:Fe>Zn>Al>Mn>Cr>Pb>As>Cu>Cd。枯水期浅层地下水重金属的平均浓度大小顺序为:Zn>Mn>Fe>Pb>As>Al>Cu>Cd>Cr。

表1 地下水中样品中金属元素的描述统计

变异系数(CV)是描述空间变异性程度的指标,依据Nielsen分级标准,当CV≤10%时为弱变异性,10%≤CV≤100%时为中等变异性,CV≥100%时为强变异性[11]。所研究的洞庭湖区域丰水期浅层地下水重金属含量的变异系数由大到小依次为Cu>Zn>Fe>Mn>As>Pb>Cr>Al,丰水期时浅层地下水中Cu、Zn、Fe、Mn、As重金属的变异系数大于100%,表现为强变异性;Pb、Cr、Al的变异系数均处于10%≤CV≤100%,表现为中等变异性;检测到的重金属元素中无弱变异性。枯水期浅层地下水重金属含量的变异系数为Zn>Mn>Fe>Al>Cd>As>Cu>Pb,枯水期时浅层地下水中Zn、Mn、Fe、Al、Cd重金属元素的变异系数均大于100%,表现为强变异性;As、Cu、Pb的变异系数均处于10%≤CV≤100%,表现为中等变异性;检测到的重金属元素中无弱变异性。表明采取的浅层地下水中各重金属元素含量在洞庭湖区域空间差异大。

根据国家水质标准表2、表3、表4,尤其是地下水质量标准中Ⅲ类水各元素最大限值(表2)分析得到Pb、Cr、As、Cu、Cd、的平均浓度没有超过安全阀值,Cr的最大浓度接近安全阈值,Pb和As的平均浓度十分接近阀值,且部分地区的Pb和As不管丰水期还是枯水期明显超出允许的最大浓度。丰水期Al离子的平均浓度、Fe和Mn的平均值明显超出最大安全浓度。Zn在丰水期平均浓度超过最大安全浓度,在枯水期平均浓度接近安全浓度。在部分地区Zn的浓度不管丰水期、枯水期都远高于安全浓度,浓度甚至超标高达50倍。

表2 地下水质量标准(GB/T14848-2017)

表3 地表水环境质量标准(GB3838-2002)

表4 生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)

3.2 浅层地下水重金属时空分布特征

应用ArcGIS绘制浅层地下水重金属的空间分布,由于丰水期的Cd和枯水期的Cr未检测到,所以未绘制与其相关的空间分布图,浅层地下水重金属空间分布图如图2所示。

图2 丰、枯水期浅层地下水中重金属浓度分布

从图2分析可知,洞庭湖平原浅层地下水中重金属的空间分布具有明显的差异,在丰、枯水期的分布特征如下:

Al元素在整个研究区的浓度偏高,枯水期研究区内Al元素浓度普遍降低,低于安全阈值,枯水期的相对高浓度地区主要为沅江流域和资水流域。Fe元素污染严重地区主要集中在澧水入湖水口,湘江流域Fe元素浓度较低。Mn元素除沅江上游地区浓度低外,其余地区浓度偏高,污染严重地区主要集中在澧水流域和湘江流域[8]。Pb元素污染严重地区为沅江流域和资水流域,在常德市鼎城区有一小部分浓度异常区域,推测人为活动影响较大,枯水期Pb浓度与丰水期相比浓度差异小,聚集区域发生变化,原因可能是丰水期的大气降水将化肥等农业污染源带到浅层地下水,由于降水对地下水的影响滞后,枯水期Pb污染严重地区主要为澧水入湖口位置,且Pb的分布呈现随地下水流方向逐渐降低的特征。Zn污染地区为澧水入湖口,且随着地下水流方向浓度逐渐降低。As的高浓度地区主要集中澧水沿岸以及沅江上游,枯水期As的浓度随着地下水流的方向降低。Cu元素异常高值位于常德市汉寿县和安乡县域内,枯水期湘江流域和资水流域内Cu元素浓度异常增加,常德安乡县、常德鼎城区Cu元素的浓度较高。Cr元素含量较高的地区主要为澧水入湖口、安乡县内以及沅江入湖口。Cd元素相对含量地区位于南洞庭湖区域,主要为湘江流域和资水流域。

通过丰、枯两个时期的各重金属离子浓度比较分析,丰水期Al、Fe、Zn和Cr平均浓度明显高于枯水期;Cu、Pb、平均浓度变化不大,Fe和Zn不管在丰水期还是枯水期其含量都大于其他重金属元素的含量。此外,重金属元素的含量除受自然地质条件影响外还受人类活动的影响,所以导致不同地区、不同环境的地下水体重金属分布差异多样。

3.3 地下水重金属源解析

浅层地下水的补给来源主要为大气降水补给,浅层地下水中重金属的来源分别是自然来源和人工来源。本文研究应用皮尔逊系数相关性分析法研究地下水中重金属的来源。丰水期地下水中重金属的皮尔逊系数相关性分析如图3(a)所示,枯水期地下水中重金属的皮尔逊系数相关性分析如图3(b)所示。

注:*.在0.05级别(双尾),相关性显著。

通过分析得到丰水期地下水中的Al与Cr具有显著相关性,Fe与Mn、Zn、Cr具有显著相关性,Mn与Zn具有显著相关性,Zn与Cr有显著相关性,其他元素间无明显相关性。枯水期地下水中Fe与Pb具有显著相关性,Mn与Zn具有显著相关性,其他元素之间无相关性关系。

相同来源的重金属之间存在相关性,重金属元素含量除与本身性质有关外,还与元素所处的环境及其元素的来源有很大的关系[9]。结合相关学者的研究,李健[10]等人对洞庭湖水系水体环境背景值中的研究表明水相中各元素背景值处于标准值水平,Fe、Mn、Cr元素的背景值稍高。洞庭湖流域位于亚热带季风湿润区,流域内水网发育。大气降水经过渗滤作用下形成地下水并在运移的过程中,浅层地下水与周围的土壤和岩体发生水岩相互作用,使岩石中的矿物不断溶解在地下水中。袁瑞强[11]提到浅层地下水中主要物质来源于铝硅酸盐风化,Al元素主要存在于铝硅酸盐中及高岭石中。流动的地下水与铝硅酸盐产生水岩相互作用,发生如下列化学式所示高岭石的溶解过程,Al离子在地下水中的含量就会增多。故推测地下水中的Al元素为地质来源,l来源于岩石中铝硅酸盐中及高岭石的溶解。

洞庭湖水系地质环境背景值中Fe、Mn、Cr元素的背景值稍高,所以不管在丰水期还是枯水期测得的水样中Fe、Mn元素的含量较大也不足为奇。自然状态下Fe元素主要存在于含铁矿物中,Fe元素的地球化学特性受pH值和氧化还原反应的影响比较大。结合元素的相关性分析,以及枯水期Mn的含量下降以及Cr元素未检测到,可推测Mn、Cr元素为自然来源,Fe元素除来自于自然矿物溶解外还有人为来源。

查阅该研究区资料得到汉寿县含有Pb、Cu、Fe等28个矿化点,故推测Cu元素异常高的地区,Cu元素来自于地质环境。枯水期湘江下游Cu元素浓度高,是由于湘江重金属污染严重,杨梦昕[12]在对湘江长沙段农作物重金属研究时发现湘江段土壤重金属含量高,Cu、Pb均有不同程度污染。研究发现湘江流域的选矿业和冶金业造成地下水中重金属浓度的升高,大气降水补给地下水的过程中,将Cu元素带入地下水中,所以湘江流域Cu可能来源于工业选矿和冶金业的影响。研究显示湘江沉积物Pb主要来铅锌矿等矿石、煤的燃烧等人为来源铅,及花岗岩风化等自然过程带入的铅。而其他三河流沉积物中自然来源的铅为黑色页岩等沉积岩风化,人为源铅主要为煤燃烧带入的铅。发现湘江表层土壤重金属污染严重,土壤中Cd、Pb、Zn 和 Cu可能来源于采矿和冶炼工业。有研究表明Pb污染的原因还可能是金属冶炼企业的污水未达标排放,附近鱼塘较多,农业污染严重[13],此外洞庭湖流域每年约使用170万 t含有Cd、Cr、Pb、As等金属的化肥和农药[14]。沅江上游磷化工生产导致该地区浅层沉积物中Pb的浓度高于其他地区[15]。推测沅江上游浅层地下水中Pb元素主要也来源于磷化工生产。

洞庭湖区是国内最主要的商品粮生产基地,此外还种植蔬菜柑橘和茶叶,常德种植柑橘的面积为120万亩,湖南省主要农作物有害生物防控科学用药推荐名录中防治病害药剂有代森锰锌、硫酸铜钙、春雷·王铜、丙森锌等,这些药剂中含有重金属Mn、Zn、Cu元素,有学者对湖南省茶叶中重金属检测均检测出Cu、Pb、Cr、Cd、As、Hg,其中Cu的平均含量最高[16]。且根据实验检测数据应用相关性分析Mn与Zn具有显著相关性,故推测沅江流域Mn和Zn可能来源于农业污染。

天然状态下Zn元素主要存在于闪锌矿中,查阅该研究区地质资料得到该研究区内无锌矿,而Zn与Fe具有显著相关性,根据洞庭湖区Zn的污染区域主要集中在澧水上游,结合分析,安乡县属于纯湖区农业大县,农业杀虫剂中含Zn,Zn的化合物具有很高的溶解性,大气降水将土壤中的Zn渗入地下带到地下水中,所以Zn可能来源于人为农业污染。

4 结语

丰水期浅层地下水重金属中Fe的平均浓度最高,Cd平均浓度最低。枯水期浅层地下水重金属中Zn的平均浓度最高,Cr平均浓度最低。变异系数值表示检测到的重金属元素无论丰水期还是枯水期均无弱变异性,各重金属元素含量在洞庭湖区域空间差异大,尤其是Cu、Zn、Fe、Mn重金属元素的空间差异性大。

与地下水质量标准中Ⅲ类水Pb、Cr、As、Cu、Cd的平均浓度没有超过安全阀值,Pb和As的平均浓度十分接近阀值,但是部分地区的Pb和As不管丰水期还是枯水期明显超出允许的最大浓度。丰水期Al、Fe和Mn的平均值明显超出最大安全浓度。Zn在丰水期平均浓度超过最大安全浓度,在枯水期平均浓度接近安全浓度。在部分地区Zn的浓度甚至超标高达50倍,明显超过平均阈值的重金属应该引起足够的重视。

浅层地下水中Mn、Cu、Cd元素高含量位于湘江流域内,As主要集中在沅江上游,Al、Pb含量高的地区主要位于沅江流域,Al、Cu、Cd含量高的地区主要位于资水流域,Cr元素含量较高的地区主要为澧水入湖口、安乡县内以及沅江入湖口。Pb、Zn主要集中在澧水入湖水口。

研究区浅层地下水中的Al来源于岩石中铝硅酸盐中及高岭石的溶解;Fe元素除来自于自然矿物溶解外还有人为来源;沅江流域Mn和Zn可能来源于农业污染;一部分Cd、Pb来源于化肥和农药,沅江上游浅层地下水中Pb可能来源于磷化工生产。