张 琳,程亚平

(桂林理工大学环境科学与工程学院,广西 桂林 541004)

0 引言

胶体广泛存在于土壤和地下水环境中,其来源广泛主要包括病毒细菌、纳米金属有机大分子、黏土矿物颗粒等[1]。土壤和地下水中胶体的迁移受诸多物理和化学因素的影响,如地下水流场、地下水的化学性质和含水层的性质等。当水环境中的环境因素发生改变时,胶体的吸附-解吸附、沉积阻塞等行为也将发生改变[2]。此外,胶体具有比表面积大、表面带电荷、吸附点位多等特点,能吸附水环境中其他污染物,与这些污染物发生共迁移现象对水环境污染造成影响[3]。因此,研究环境因素对胶体迁移过程的影响规律,并建立能够准确描述胶体迁移过程的数学模型,对土壤和地下水环境的污染防控和修复具有重要的意义。

研究表明,胶体在土壤和地下水中的运移主要受物理因素和化学因素的控制。物理因素包括水的流速、胶体本身性质(粒径、类型、表面性质)、多孔介质(粒径)等[4-5]。殷宪强等[6]研究发现高孔隙水流速有利于胶体在多孔介质中的迁移,且胶体表面性质同样影响胶体的运移过程;陈星欣[7]发现示渗流速度相同时,粒径越大的悬浮颗粒沉积量越多、迁移能力越弱;胡俊栋等[8]研究发现大粒径颗粒易于吸附并稳定在介质表面,且在介质孔隙中受到更大阻滞作用,迁移能力更弱;Xu等[9]发现胶体浓度穿透曲线的峰值随胶体粒径和介质粒径比的增大降低,且当粒径比大于0.008时会发生明显的阻塞现象。化学影响因素主要包括溶液离子强度、溶液离子强度、pH等。刘庆玲等[10]探究了离子强度和pH对胶体运移的影响,发现低离子强度、中性条件下胶体具有较好迁移能力。同时,国内外学者对胶体的迁移、吸附和阻塞过程进行数值模拟研究。Harvey等[11]提出了含有滞留项的对流弥散方程,用于模拟胶体在多孔介质中的运移和滞留过程;Selim[12]考虑污染物在土壤中的不同吸附机制,建立了污染物在非饱和介质中的迁移模型;郭志光等[13]根据Freundlich线性等温吸附模型,提出了非均衡吸附下的污染物迁移模型;Bradford等为研究物理因素对胶体阻塞和运移过程的影响,结合沉积释放动力学构建了新的数学模型。该模型在胶体滞留和吸附过程的实验研究中得到广泛应用,例如于映雪等[14]采用一维对流-弥散-吸附模型,研究了物质的量比和胶体粒径对胶体运移的影响,发现该模型具有较好地适用性。

目前,针对胶体吸附和阻塞的模型研究已取得一些研究进展,而耦合胶体吸附和阻塞过程的模型研究尚不多见。本文构建了胶体阻塞-线性吸附模型用于模拟土壤中胶体的迁移过程,并对比实验数据进行分析,检验该模型在不同环境条件下的可行性,为模拟各种类型的胶体在土壤和地下水环境中的迁移提供模型参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

实验数据来自于Yu等[15]的实验,该实验选取溴化钠作为保守示踪剂,用不同粒径(0.3 μm、2.0 μm和10.5 μm)的羧化聚苯乙烯乳胶微球作为实验胶体,采用平均粒径为0.5～0.6 mm石英砂作为多孔介质。将石英砂装入一个长20.3 cm,宽19.1 cm,深9.9 cm的试验槽中,石英砂上部种有植被,石英砂与上部植被组合成土壤植被系统,容重为1.54 g/cm3,孔隙度为0.3。实验过程为:首先用足量纯水冲刷试验槽,再通入10 min含胶体和溴化物的混合溶液,然后继续通入纯水直至试验结束。试验槽末端连续采用测量溴离子与胶体粒子的浓度。改变流速、离子强度、胶体大小和植被类型等因素进行对比试验,每组试验进行三次。

1.2 阻塞吸附对流弥散模型的建立

为了能够定量分析胶体性质和环境条件变化对胶体的迁移行为的影响,本文将阻塞过程与线性吸附过程加入对流弥散方程,构建了的阻塞-吸附对流弥散模型(Plugging Adsorption Advection-Dispersion Equation,PA-ADE),表达式为:

(1)

式中:Rd为由于吸附作用而产生的阻滞因子,无量纲;C为胶体浓度,ML-3;D为水动力弥散系数,L2T-1;v为孔隙水平均流速,LT-1;x为运移距离,L;Splug为阻塞项。

胶体在土壤和植被系统中运移时,会因为粒径过大、多颗粒架桥、絮凝等现象阻塞在土壤孔隙通道中[16],其过程主要受胶体粒径和土壤粒径[17]、土壤孔隙率、孔隙水流速[18]、离子强度和pH[19]、植物根系[20-21]等环境因素的影响。本文将阻塞项设定为关于上述影响因素的函数Splug(Kp,n,dp/ds),具体表达式为:

(2)

式中:Kp为胶体阻塞系数,T-1,表示土壤性质、离子条件、植被类型、流速等物化效应对胶体阻塞的影响;n为孔隙度,无量纲;dp表示胶体平均粒径,L;表示土壤颗粒平均粒径,L。

阻滞因子Rd是描述胶体在土壤介质中因吸附作用滞后延迟的重要参数,可以通过等温吸附模型计算得出,常见的吸附模型包含线性吸附模型、Freundlich吸附模型和Langmuir吸附模型等[22]。本研究假定植被和土壤对胶体的吸附过程为线性吸附,其阻滞因子表达式如下[23]:

(3)

(4)

式中:Kd为分配系数,VM-1;ρd为土壤容重,ML-1;S为平衡时固相吸附的溶质质量比,MM-1;Cd为液相平衡浓度,MM-1。此外,由于胶体浓度较低,实验持续时间较短,本研究不考虑土壤孔隙度随时间的变化。

1.3 对照模型

Yu等[15]基于对流弥散方程和交换层理论构建了新的数学模型(简称Yu模型),描述不同环境条件下土壤植被系统中胶体迁移过程。Yu模型的表达式如下:

(5)

(6)

式中:C为地表径流中污染物浓度,ML-3;t为时间,T;q为地表径流流量,L2T-1;h为积水深度,L;x平行于地表径流的坐标,L;D为地表径流弥散系数,L2T-1。kg为植被表面沉积的速率系数,T-1;kei和keo为地表径流与交换层之间质量交换的速率系,T-1;θ为土壤含水量;Ce为土壤交换层中“可交换”浓度;λ为控制交换浓度的常数。

2 实验结果与讨论

2.1 弥散系数

溶质运移穿透曲线(Breakthrough Curve,BTCs)是反应溶质相对浓度随时间变化的曲线,可描述溶质在土壤植被系统中运移弥散特征。弥散系数由ADE模型拟合低离子强度下百喜草土壤系统中溴化物的穿透曲线获得(图1),模拟得到的弥散系数为D=0.25 cm2/s。

图1 溴化物实测和ADE模型模拟的穿透曲线

2.2 胶体粒径影响

在模拟的胶体穿透曲线中,峰值能够反映土壤植被系统对胶体的滞留能力。图2为3种粒径的胶体在低离子强度、流量为84 ml·min-1、植被类型为百喜草条件下的实测结果,及PA-ADE模型和Yu模型的拟合结果。从图中可以看出,胶体粒径越大,穿透曲线峰值越低,粒径为0.3 μm时浓度峰值最高,且略低于溴化物的浓度峰值(图1)。可以得知,粒径越大的胶体出流相对浓度越低,溴化物的出流相对浓度比胶体的高,说明胶体的迁移能力随粒径的增大而越弱,大颗粒胶体更容易保留在植被土壤系统中。同时胶体粒径大小会对胶体的沉积过程产生影响,胶体粒径大于1μm时,其沉积过程主要受扩散作用控制,这导致0.3 μm粒径的胶体的穿透曲线末端会出现明显的拖尾现象[25]。造成胶体迁移能减弱的因素有两方面:一方面,大颗粒胶体的吸附点位少,与土壤介质颗粒表面之间的吸附性弱;另一方面,大颗粒胶体更容易阻塞在土壤孔隙中,含水介质对粒径比(dp/ds)较大的胶体阻塞作用更明显[26]。

图2 不同粒径胶体(0.3μm、2μm、10.5μm)实测和模拟的穿透曲线对比图

表1为胶体粒径、离子强度、流量和植被类型等环境因子对PA-ADE模型拟合参数的影响。拟合结果中的相关系数R2都接近于1,拟合结果是比较准确,表明PA-ADE模型能够很好地拟合由于胶体吸附和阻塞导致穿透曲线峰值浓度的变化。PA-ADE中设定的阻塞项Splug与胶体浓度呈正比,使其主要对穿透曲线的峰值产生影响,对穿透曲线尾部影响较小,因此堵塞项可以很好地表征胶体的堵塞过程。本文的PA-ADE模型将对流弥散方程与滞后因子和阻塞项相结合,以更好地描述胶体在植被土壤系统中的迁移。

表1 胶体在植被土壤系统中的运移实验条件和最佳拟合模型参数(部分数据来自于文献[15])

本文将PA-ADE模型与Yu模型做对比,得出二者均能较好拟合不同粒径胶体下穿透曲线的峰值变化(图2),PA-ADE模型需要较少的参数描述胶体穿透曲线。PA-ADE只需两个拟合参数,即阻塞系数Kp和滞留因子Rd,便可量化粒径大小对穿透曲线的影响。当胶体粒径0.3 μm增加到10.5 μm时,对应的参数Kp从0.65下降到0.06,Rd从1.01上升到1.06,其他模型参数保持稳定(表1)。例如,当实验流量为84 ml/min,低离子强度通过百喜草土壤系统时,PA-ADE模型中的大多数参数保持稳定,包括n=0.3,D=0.25 cm2/s,ds=550 μm(表1)。因此,只需通过调整Kp和Rd,便可以使用PA-ADE模型模拟植被土壤系统中各种胶体的迁移。

不同粒径胶体在植被土壤系统中阻塞量的实测值与PA-ADE模型模拟值见表2。表中实测与模拟的穿透曲线的阻塞量的较为接近,当胶体粒径0.3 μm增加到10.5 μm,实测的阻塞量从2.63 mg增加到4.08 mg,模拟的阻塞量从3.20 mg增加到4.56 mg。由表可得,阻塞量增加与胶体大小成非线性正相关,其主要原因为阻塞量大小除了受胶体粒径的控制,还受到径流流速、胶体浓度、胶体形态、土壤孔隙度、土壤含水率等因素的影响。

表2 胶体阻塞量

2.3 离子强度效应

实验结果表明,离子强度主要影响穿透曲线的峰值,对穿透曲线尾部影响较小(图2)。穿透曲线峰值随离子强度增大而降低,低离子强度(0.6 mM)和高离子强度(100.6 mM)条件下分别达到约0.70C0和0.65C0。这表明胶体沉积量随着离子强度增大而增加。根据DLVO理论,离子强度的增加会改变分子之间作用力,使得静电斥力减小,范德华力增加,胶体间更容易发生凝絮形成粒径更大的胶体团,阻塞在土壤孔隙通道中[27],同时离子强度增大时,土壤颗粒对胶体的吸附更强,导致胶体吸附沉淀在植被土壤系统中[28]。

图3 不同离子强度下,胶体实测和模拟的穿透曲线对比图

2.4 流量的影响

当胶体以低流量(即62 ml·min-1)通过植被土壤系统时,胶体的穿透曲线浓度明显峰值降低,孔隙水的流速对胶体滞留量影响较大(图4)。这是因为较低的流速可以增加胶体在土壤植被系统中的滞留时间,促进了胶体在土壤颗粒表面和植被根茎上的沉积,使得出流的胶体浓度降低;高流速会减少胶体多孔介质的接触,胶体的吸附能力减弱,胶体在土壤和植被中的沉积量减少。因此可以通过安装植被过滤带,减小胶体污染物流量,增加污染物的停留时间,从而降低地表径流中的污染物。

图4 不同流速条件下,粒径为0.3μm胶体实测和模拟的穿透曲线对比图

PA-ADE模型和Yu模型都很好的模拟了穿透曲线峰值浓度随孔隙水流速的变化(表1)表1。当流量从62 ml/min增加到84 ml/min时,PA-ADE模型的Rd值从1.05减小到1.01,Kp值从1.25减小到0.65(表1)。在PA-ADE模型中,只需改变Rd和Kp便可以模拟不同流量下的胶体为换头曲线拟,而Yu模型中的kg、kei、keo和λ四个参数都会受到流量的影响。

2.5 植被类型

本文以百喜草和黑麦草为研究对象,采用PA-ADE模拟不同植被类型下胶体迁移穿透曲线,并与Yu模型的模拟结果进行对比,对比结果见图5。通过对比不同植被类型下胶体的穿透曲线可以看出,胶体在百喜草土壤系统下穿透曲线浓度峰值更高。其主要原因是不同植被类型具有不同的草茎表面特征和根系,黑麦草的植被根系较百喜草发达,更容易吸附胶体。同时,发达的植被根系会改变土壤结构,使得胶体更容易阻塞在土壤孔隙中,从而影响胶体沉积率。使用PA-ADE模拟胶体在百喜草土壤系统和黑麦草土壤系统中的穿透曲线,模型参数如下:植被类型为百喜草时,Kp=0.15,Rd=1.03;植被类型为黑麦草时,Kp=0.21,Rd=1.08(表1)。对比PA-ADE与Yu模型模拟结果可知,二者的决定系数均趋近于1,说明PA-ADE与Yu模型均能较好地模拟植被类型对土壤植被系统中胶体迁移的影响。PA-ADE模型中Kp和Rd两个参数会受到植被类型的影响,而Yu模型需拟合的模型参数更多。

图5 不同植被类型下,胶体实测和模拟的穿透曲线

3 结语

本文耦合阻塞过程、线性吸附过程建立了PA-ADE模型,通过对比试验数据,PA-ADE模型能较准确描述胶体粒径、离子强度、流速和植被类型等环境因素对胶体在土壤中的穿透曲线。具体结论如下:

(1)PA-ADE模型能够用较少的参数准确描述不同环境因素对胶体穿透曲线的影响。

(2)采用PA-ADE模型拟合不同实验条件下植被土壤系统中胶体的穿透曲线,均获得了较好的拟合结果,能较好地模拟穿透曲线峰值浓度变化,说明PA-ADE模型对土壤系统中胶体运移过程模拟可行。

(3)PA-ADE模型的参数能较好地表征不同环境因素对胶体动力学的影响。通过调整PA-ADE模型的参数Kp和Rd,便能在模拟不同胶体粒径、离子强度、流流速和植被类型条件下胶体的穿透曲线,量化胶体的阻塞和吸附过程,具有较好的适用性。