熊 枫，杨梦召，刘庆雷

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

1 前 言

减少化石燃料的消耗符合当前可持续发展的战略目标，利用可再生能源发电和提高能源利用效率是实现这一目标的有效策略[1，2]，因此社会发展需要更高效的能源储存与转换设备。双电层超级电容器(electrical double-layer capacitor，EDLC)通过带电离子在电极表面的静电吸附与脱附来储存和释放电能，具有功率密度高、维护成本低、循环寿命长等特点，是一种极具前途的能源储存器件[3，4]。常见的EDLC电极材料有多孔碳[5]、石墨烯[6]、碳纳米管[7]等，其中多孔碳材料因比表面积大、成本低、循环稳定性好等优势成为目前主要的商业超级电容器活性材料。根据EDLC的能量存储机理，多孔碳的孔结构(孔径分布、比表面积等)对其容量和倍率性能起着关键影响作用[8]。尽管多孔碳在水系电解液中的性能已经得到了广泛的研究[9，10]，但随着社会的不断发展，研究多孔碳在不同体系电解液中的性能有望进一步提高EDLC的能量密度和功率密度。

电解液是EDLC器件的重要组成部分，对器件性能(如容量、倍率性能和安全性等)起着至关重要的作用。目前超级电容器使用的主流电解液分为水系电解液和非水系电解液，其中非水系电解液包括有机电解液和室温离子液体(ionic liquid，IL)电解液。水系电解液具有离子导电率高、离子半径小、价格低廉、对实验操作环境要求低等优势，因此使用水系电解液往往可以获得高的容量。大量研究表明，多孔碳的孔结构以及孔结构与水合离子半径的匹配程度直接影响电容大小[11-13]。然而，水的分解电压仅为1.23 V，根据EDLC能量密度与电压窗口的关系(E=0.5CV2)，分解电压的大小严重影响着EDLC的能量密度，限制了EDLC的商业化应用。有机电解液的电压窗口一般在2.5～2.8 V[14]，与水系电解液相比，可大大提高器件的能量密度，因而得到了广泛的商业化应用。有机电解液的溶剂化离子尺寸通常较大，导致离子导电率较低，以常用的有机溶剂乙腈(ACN)为例，大多数离子尺寸超过1 nm。此外，有机电解液还存在挥发性和易燃性相关的安全问题[7，15]。室温离子液体电解液全部由离子组成，具有超高电压窗口(3.5～4.0 V)，且几乎不具有挥发性[14]。然而，离子液体电解液存在一些非常明显的缺点，如离子导电率低、粘度高、成本高等。离子液体电解液的离子大小通常介于水系电解液和有机电解液之间[16，17]。为了提高离子液体电解液的导电性，研究者们探究了一类既包含离子液体又包含有机溶剂的特殊有机电解液(也称混合电解液)[18，19]。探究混合电解液中不同离子液体和有机溶剂的种类与比例，对提高电极材料性能至关重要。

根据孔径大小，多孔碳中的孔结构可分为大孔(50 nm以上)、介孔(2～50 nm)和微孔(2 nm以下)。前期大量研究表明，微孔可以为电荷储存提供更多的活性位点进而提高多孔碳的能量密度，而介孔和大孔则充当快速转移离子的通道来提高倍率性能[20，21]。譬如，Oukali等[22]利用原位核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)技术比较传统纳米多孔碳和碳化物衍生碳，研究了多孔碳结构对离子传输和存储机理的影响。结果表明，多孔碳材料微孔所占比例越大，越有利于离子充放电过程中与碳材料形成对称的电容行为，从而提高材料的存储容量。Karthik等[23]探究了介孔有序化对超级电容器倍率性能的影响，研究发现有序介孔碳材料可以为离子传输提供长程高度有序的直通道，从而提高材料倍率性能，在高电流密度下(50 A·g-1)，其电容保持率达到80%。然而，过往研究往往只关注了多孔碳在某一种电解液中的性能，在比较多孔碳在不同电解液中的性能时往往需要借助不同研究成果中的数据，这就面临如活性材料粒径、电极片厚度、测试装置等实验条件无法统一等问题，影响可比性。

综上所述，有必要在保证实验条件相同的情况下，研究不同孔结构的多孔碳在不同体系电解液中的电容性能。本文系统地比较了5种孔分布不同的多孔碳样品(以微孔为主的商用活性炭AC，兼具微孔和介孔的褐藻碳AHPC和AHPC-2，以介孔为主的商用有序介孔碳MeC和MeC-2)在3种电解液体系(水系电解液1 mol·L-1H2SO4、有机电解液ACN/EMIMBF4和离子液体电解液EMIMBF4)中的性能。实验结果证实了微孔含量越多的材料越易于提高比容量，介孔含量越多的材料越易于提升倍率性能。实验还发现向离子液体中添加ACN有机溶剂不仅可以提高不同孔结构多孔碳材料的倍率性能，还能缩小微孔材料与介孔材料在容量保持率上的差距。与介孔材料相比，ACN的添加可以在一定程度上弥补微孔碳材料在倍率性能上的不足。此外，本文还以AHPC为电极材料，通过改变ACN/EMIMBF4电解液的配比，发现随着ACN的体积比例增加，多孔碳的倍率性能不断提高，增长达到上限后趋于稳定，而多孔碳的比容量则会出现先增大后减小的变化。

2 实 验

2.1 材料制备

使用裙带菜(山东蓝润蔚蓝谷海洋科技有限公司)作为原料，将烘干的裙带菜在管式炉中600或900 ℃(分别对应于AHPC和AHPC-2)下炭化3 h，加热速率设定为10 ℃·min-1，炭化过程由N2(99.99%)气氛保护。所得产物在60 ℃下用浓盐酸(5 mol·L-1)搅拌洗涤12 h，然后用去离子水反复冲洗，直到洗涤液pH～7后在真空干燥箱干燥。将1 g干燥产物分散在含有4 g氢氧化钾的水溶液中得到混合溶液，搅拌混合溶液并在100 ℃下蒸发干燥。将蒸发干燥产物在管式炉中750 ℃活化1 h，加热速率仍设定为10 ℃·min-1，活化过程由N2(99.99%)气氛保护。活化产物在60 ℃下用浓盐酸(5 mol·L-1)搅拌洗涤12 h，然后用去离子水反复冲洗，直到洗涤液pH～7，将干燥后的样品在玛瑙研钵中研磨成粒径小于10 μm的粉末，即获得最终产品。

微孔活性炭AC由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，两种有序介孔碳MeC和MeC-2分别由南京先丰纳米材料科技有限公司和安徽泽升科技有限公司提供。上述试剂均未作其他处理。

2.2 材料表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Sirion 200)表征多孔碳的微观形貌。采用Micromeritics Autosorb iQ设备进行N2吸附/脱附测试从而获得多孔碳孔结构分布等相关信息。使用Senterra R200-L设备进行拉曼光谱测试(激光波长633 nm)。使用D/max 2550型X射线衍射(XRD)仪测得多孔碳的XRD图谱(扫描范围为10°～90°、步长为0.02 (°)·min-1)。

2.3 电化学测试

将多孔碳材料(80%，质量分数，下同)、聚四氟乙烯(PTFE，10%)和炭黑(10%)研磨混合均匀并辊压至薄膜状。从薄膜样品上裁下直径为7 mm的电极片并将它使用压力机在10 MPa的压力下保压1 min。平均每个电极片的质量在2.0～3.0 mg之间，厚度约为160 μm。将两个质量相近的电极片和一层隔膜(水系为NKK-MPF30AC-100，非水系为Whatman GF/D)组装成电容器，电解液为1 mol·L-1的H2SO4、EMIMBF4和ACN/EMIMBF4，使用两电极法进行测试。

所有的电化学测试均在室温条件下利用Biologic VMP3电化学工作站完成。水系电解液、有机电解液和离子液体电解液的电压窗口分别设定为0～1 V，0～2 V和0～3 V，扫速范围为2～200 mV·s-1；电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试频率范围为10 mHz～500 kHz，偏振电压为10 mV。

利用循环伏安(cyclic voltammetry，CV)曲线计算样品的质量比电容C，具体计算方法如式(1)[24]：

(1)

其中，I代表电流，m表示单个电极所含活性材料的质量，v表示扫速，ΔV表示电压窗口。

使用Dunn法对CV曲线进行定量电容分解可以对活性材料的表面电容容量贡献和扩散控制容量贡献进行定量比较[25]，方法如式(2)：

i(V)=k1v+k2v1/2

(2)

其中，i(V)是固定电压下的电流大小，k1和k2分别对应表面电容容量因子和扩散容量因子。由此，表面电容贡献和扩散控制贡献分别可以用k1v和k2v1/2来定量比较。

3 结果与讨论

3.1 物理形态结构表征

如图1所示，5种多孔碳样品的颗粒大小比较均一，直径在2～5 μm之间。此外，5种多孔碳的形貌没有明显差异，碳颗粒呈现出不规则的形状。5种多孔碳的XRD图谱(图2a)在约22°(002)处均可以观察到一个宽的特征峰，说明5种材料均为无定形结构[26]。AC，MeC和MeC-2在约44°(100)处观察到的特征峰特别微弱，而另两种多孔碳甚至观察不到，说明这5种多孔碳材料的石墨化程度都比较低。此外，低角散射区的峰值强度越高，微孔密度越高，能为电荷存储提供更多的活性中心[26]。AC和AHPC在低角散射区的强度明显高于其他3种多孔碳，而MeC的强度最低，这说明AC和AHPC能够提供更多的活性位点。在图2b中，所有样品的拉曼光谱在约1330和1590 cm-1处出现典型的D带和G带峰，其中D带和G带分别代表了石墨平面的无序度和sp2碳原子的面内振动[27，28]。碳材料的IG/ID值可以用来反映石墨化程度，比值越高则说明石墨化程度越高，材料越有序。AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2这5种材料的IG/ID比值分别为1.08，1.05，1.04，1.09和1.18，说明5种多孔碳材料的平均石墨化程度相差不大，与XRD图谱分析结论一致。

图1 5种多孔碳样品AC(a)、AHPC(b)、AHPC-2(c)、MeC(d)和MeC-2(e)的SEM照片Fig.1 SEM images of five kinds of porous carbon samples named AC (a)，AHPC (b)，AHPC-2 (c)，MeC (d)and MeC-2 (e)

图2 AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2的XRD图谱(a)、拉曼光谱(b)、N2吸附/脱附曲线(c)、孔尺寸分布曲线(d)和BET比表面积(e)Fig.2 XRD patterns (a)，Raman spectra (b)，N2 adsorption-desorption isotherms (c)，the pore size distribution curves (d)and the specific surface area from BET (e)of AC，AHPC，AHPC-2，MeC and MeC-2

图2c的N2吸附/脱附等温线显示了5种碳材料的孔隙结构之间的差异。在相对压力较低时，AC对N2的吸附量迅速增加，当压力增长到一定时吸附达到饱和，吸附量不再增加，这种等温线为典型的I型等温线，表明AC中存在大量微孔，这与大多数商用活性炭性质一致。AHPC和AHPC-2的N2吸附/脱附等温线显示了线性单层-多层吸附性质和滞后回环的特性，这种曲线可归类为IV型等温线[29]，两种多孔碳中都存在一定量的介孔。在不同相对压力下，AHPC的吸附量均高于AHPC-2。MeC和MeC-2的吸附量在低压下极低，且吸附量增加缓慢，两条曲线均具有滞后回环，属于V型等温线[30]。当相对压力接近1时，MeC的N2吸附量出现明显上升，表明MeC中存在比MeC-2中尺寸更大的介孔。

表1为根据图2c计算得出的这5种多孔碳材料的孔结构详细参数，图2e为根据表1数据绘制的碳材料微孔和介孔比表面积柱状图。可以看出，AHPC的BET比表面积最大(3473.6 m2·g-1)，而MeC的比表面积最小(724.4 m2·g-1)，微孔贡献的比表面积结果与上文中的XRD图谱分析结论一致。此外，AC介孔比表面积与微孔比表面积的比值(Smes/Smic)仅为0.08，说明其介孔比表面积几乎可以忽略不计。MeC和MeC-2的Smes/Smic均超过1，符合介孔碳的特征。此外，AC与AHPC-2的总比表面积相近，但AHPC-2中介孔比例更高，更有利于降低离子传输阻力并改善材料的润湿性。

表1 5种多孔碳材料的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the five kinds of porous carbon materials

此外，通过密度泛函理论(DFT)确定了材料的孔径分布(图2d)。从微孔分布来看，AC和AHPC-2表现出相似的特性，主要集中在0.4～0.8 nm之间，属于超小微孔；AHPC微孔孔径的分布主要在0.8～1.0 nm之间，略大于AC和AHPC-2；MeC和MeC-2材料的微孔分布均超过1 nm。在介孔方面，AC几乎没有介孔，AHPC和AHPC-2的介孔尺寸约为2～3 nm，而MeC和MeC-2的介孔尺寸明显较高，达到5～6 nm。值得注意的是，尽管MeC中大于10 nm的孔含量较低，占比约为0.07，但与其他4种材料相比(占比约为0.005)，MeC中10 nm左右的介孔含量较多，这与前文分析一致。

3.2 电化学性能表征

图3a～3c比较了上述5种碳材料在3种电解液体系(EMIMBF4、ACN/EMIMBF4和1 mol·L-1H2SO4)中扫速为2 mV·s-1下测得的CV曲线。可以看出，所有CV曲线形状均呈类矩形且没有氧化还原峰，表现出较为理想的双电层电容特性。这5种多孔碳在1 mol·L-1H2SO4电解液中的容量均是3种电解液中最高的，这是因为H2SO4离子尺寸小、导电性高，同时存在去溶剂效应[12]。图3d～3f为计算后不同扫速下电极的质量比容量，在2～200 mV·s-1扫速范围内，这5种多孔碳的比容量在3种不同电解液中大小关系始终与图3a～3c中的规律保持一致，即AHPC>AC>AHPC-2>MeC-2>MeC，与比表面积大小基本一致。其中，AC与AHPC-2的比表面积相差不大，其质量比容量差异可能是由于表面官能团或者孔结构形状和连通度等因素引起的。值得注意的是，尽管MeC-2的比表面积是MeC的2倍多，但其质量比容量只略高于后者；MeC-2的比表面积为AC的88%，只略低于后者，但质量比容量明显低于AC。这说明微孔更有助于提高多孔碳的有效比表面积，在提升容量上更具优势。当扫速超过100 mV·s-1后，不同多孔碳材料比容量下降的幅度不同，尤其是以微孔为主的AC比容量下降明显。值得一提的是，根据计算结果，2 mV·s-1扫速下多孔碳在离子液体EMIMBF4中的容量高于添加ACN的有机电解液，这可能是因为扫速过低导致离子半径取代了离子动力学传输成为了控制容量的主导因素，也可能是因为两者电压窗口的差异(EMIMBF4：3 Vvs.ACN/EMIMBF4：2 V)[31，32]。总之，造成这一现象的原因有待进一步研究。

图3 5种多孔碳在EMIMBF4(a，d，g)，ACN/EMIMBF4(b，e，h)和1 mol·L-1 H2SO4(c，f，i)电解液下的电化学性能：(a～c)2 mV·s-1扫速下的CV曲线；(d～f)质量比容量与扫速间的关系；(g～i)以2 mV·s-1扫速下比容量为基准，归一化后的质量比容量与扫速间的关系Fig.3 Electrochemical characterization of the supercapacitors with five kinds of porous carbons in EMIMBF4 (a，d，g)，ACN/EMIMBF4 (b，e，h)and 1 mol·L-1 H2SO4 (c，f，i)electrolyte：(a～c)CV curves at scan rate of 2 mV·s-1；(d～f)specific capacitance versus scan rate；(g～i)normalized specific capacitance versus scan rate，based on the capacitance at 2 mV·s-1

为了研究材料的倍率性能，根据图3d～3f中的结果，以2 mV·s-1扫速下计算的比容量作为基准，对比容量数据进行归一化处理，得到图3g～3i中的结果。在EMIMBF4离子液体电解液中，当扫速由2到200 mV·s-1(提高100倍)后，AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2的容量保持率分别为38%，56%，46%，64%和68%，孔结构以微孔为主的AC倍率性能最差，以介孔为主的MeC和MeC-2的倍率性能最好，而兼具微孔和介孔的AHPC和AHPC-2的倍率性能介于上述两者之间。这种规律在3种不同的电解液中均有所体现，说明介孔可以为离子提供传输阻碍更小的通道，这种通道比微孔传输通道更好地缓解了材料在高扫速下的比容量衰减，从而保持更好的倍率性能。尤其是小于10 nm的介孔碳材料在3种电解液中的倍率性能均较好，因此从倍率角度看，介孔相较于微孔更具优势。在ACN/EMIMBF4有机电解液中，当扫速由2提升至200 mV·s-1(提升了100倍)后，AC、AHPC、AHPC-2、MeC和MeC-2的容量保持率分别为73%，78%，72%，79%和80%。与EMIMBF4纯离子液体电解液相比，加入ACN有机溶剂后，每种多孔碳材料的倍率性能都有不同程度的提高，这体现了混合电解液比纯离子液体电解液导电率更高的优势。不同于离子液体电解液中5种材料在倍率性能上的显著差异，它们在有机电解液中的容量保持率集中在70%～80%，倍率性能较为接近，这说明在纯离子液体电解液中添加有机溶剂有望在一定范围内缩小微孔材料与介孔材料在容量保持率上的差距，缓解微孔传输通道对倍率性能的不利影响，弥补微孔材料倍率性能的不足。此外，5种材料在1 mol·L-1的H2SO4电解液中的倍率性能也均高于在纯离子液体EMIMBF4中的倍率性能。与离子液体相比，在H2SO4电解液下，微孔材料与介孔材料的容量保持率差距也得到缩小(AC与MeC之间的容量保持率差距由30%变化到20%)。

图4a～4c给出了5种多孔碳材料在3种电解液下的Nyquist谱图，低频区的类垂直曲线反映出5种多孔碳材料的电容性能较为理想[33]，小半圆的直径表示电荷转移电阻(Rct)，高频区域曲线与x轴的交点为内阻(Ri)。由图可知，5种多孔碳在有机电解液中的Ri和Rct比在纯离子液体电解液中的电阻小，这可以归功于ACN溶剂加入后对离子迁移率的提升。AC在EMIMBF4电解液中的Rct明显大于其他4种碳材料，这可能与其孔分布中几乎没有介孔的特点有关。但AC与其他多孔碳Rct的差距在添加ACN溶剂后的电解液中明显缩小(AC与MeC的Rct之差缩小70%以上)，这与图3g～3i中的结论一致。

电容分解法是比较倍率性能与存储机制相关性的定量方法，CV曲线计算的电容可以分为表面电容容量贡献和扩散控制容量贡献[25]。因为扩散控制过程在大扫速下的稳定性低于电容过程，所以扩散控制容量越大说明材料对离子传输动力依赖越大，其倍率性能越差。与另外3种材料的扩散控制容量贡献较低相比，AC和AHPC-2在EMIMBF4电解液(图4d)中展现出超过20%的扩散控制容量贡献，而在ACN/EMIMBF4(图4e)中展现的扩散控制容量贡献与另外3种材料几乎相等，所占比例均小于10%。在H2SO4电解液(图4f)中，微孔材料与介孔材料的扩散控制容量贡献差距(相较于离子液体电解液)同样也得到缩小。这个结果进一步证明了可以通过向离子液体中添加ACN有机溶剂来提升材料的倍率性能，而且这种提升在一定程度上可以缩小微孔材料与介孔材料在倍率性能上的差距。

为了研究ACN溶剂对电解液离子传输性能的影响，以AHPC作为电极材料，比较了一系列不同体积比例的有机溶剂(ACN)和离子液体(EMIMBF4)电解液，AEx∶y表示ACN与EMIMBF4的体积比例为x∶y。图5a给出了2 mV·s-1扫速下AHPC在AE1∶6、AE1∶3、AE1∶1、AE3∶1和AE6∶1不同体积比例混合有机电解液中的CV曲线，可以看出所有曲线均展现了良好的电容特性。随着ACN所占比例的增大，AHPC的质量比容量呈现先增加后减小的趋势(图5b)，在ACN和EMIMBF4体积比为1∶3时最大，为189.7 F·g-1。电解液浓度过高或过低都会导致比容量下降，这说明ACN的加入存在一个最佳浓度。当ACN含量过高时，用来传输的电解液浓度不够，因此没有足够多的离子吸附在材料表面；当ACN含量过低时，电解液的导电性较差，因此带电离子无法及时传输转移[34，35]。图5c直观地比较了AHPC在上述5种混合电解液与纯离子液体电解液中的倍率性能。随着ACN体积比例的增加，材料在混合电解液中的倍率性能相比在纯离子液体中有明显提升，容量保持率从56%提升至80%。但当ACN与EMIMBF4体积比超过1∶3后，材料倍率性能保持稳定，无法进一步得到明显的提高。

图5 2 mV·s-1扫速下，AHPC在不同体积比例ACN/EMIMBF4 电解液中的CV曲线(a)；根据Fig.5a计算得到的容量柱状图(b)；电极材料AHPC在不同体积比例ACN/EMIMBF4 电解液与纯离子液体电解液中归一化质量比容量与扫速间的关系(c)Fig.5 CV curves at 2 mV·s-1 of AHPC in different volume ratio of ACN/EMIMBF4 (a)；specific capacitance histogram calculated in Fig.5a (b)；normalized specific capacitances versus scan rate of AHPC in pure EMIMBF4 and different volume ratio of ACN/EMIMBF4 (c)

4 结 论

本文尽可能在相同的实验条件下，研究了5种不同孔径分布的多孔碳样品(AC以微孔为主，AHPC和AHPC-2兼具微孔和介孔，MeC和MeC-2以介孔为主)在3种不同电解液体系(1 mol·L-1H2SO4水系电解液、ACN/EMIMBF4有机电解液和EMIMBF4离子液体电解液)中的电化学性能。研究比较发现，在不同电解液中微孔含量较多的碳材料有利于为离子提供更多的活性位点，在比容量上具有优势；而介孔含量较多的碳材料能够为离子提供阻碍更小的传输通道，从而减少高扫速下的容量衰减，在倍率性能上具有优势。此外，研究还发现向离子液体中添加ACN有机溶剂不仅可以提高5种多孔碳材料的倍率性能，同时还能缩小以AC为代表的微孔碳材料与介孔碳材料在容量保持率上的差距，一定程度上弥补微孔材料在倍率性能上的不足。随着混合电解液中ACN体积比例的增加，AHPC的倍率性能不断提高，当ACN和EMIMBF4的体积比增大到3∶1时倍率性能增长达到稳定；AHPC的比容量会出现先增大后减小的变化，并在ACN和EMIMBF4体积比为1∶3时达到最大。