侯俊英，侯传源，李建昌，杨金星，王雅雅，袁大超，郝建军

（河北农业大学机电工程学院，保定 071001）

0 引言

当今社会的快速发展导致能源需求量增加，加剧了化石燃料的消耗[1]。为了解决能源短缺的现状，开发可再生能源以及新型储能材料成为科学家们研究的重点内容[2]。热能作为一种丰富的资源，可以通过热能存储系统进行收集和储存，并在需要时释放，不仅解决了能源供需在时间和空间上的不匹配，还能保证能源系统稳定性，提高能源利用率[3-4]。

热能存储系统主要包括显热储能、潜热储能和化学储能[5]。基于相变材料（phase change materials，PCMs）的潜热储能，可以通过相变吸收或释放大量的热能来保障外界环境温度维持在一个稳定的范围。相变储能材料分为固-固、固-液、液-气和固-气相变材料[6]。石蜡作为一种典型的有机固-液相变材料，具有良好的化学稳定性、恒定的相变温度和较高的潜热值[7]；然而，在相变过程中其体积会发生变化，在液相状态时会出现明显的芯材泄漏现象，对装置造成严重腐蚀[8]。研究学者发现将相变芯材负载在恰当的载体材料上，可以制备出形状稳定的定形相变材料，从而达到防止相变芯材泄露的目的。目前，常用的载体材料为多孔二氧化硅[9]、多孔碳[10]等多孔材料；但此类多孔载体材料存在制备过程繁琐、比表面积和孔体积小[11]等显著缺点。因此，迫切需要制备出一种工艺简单、高比表面积和大孔径的新型载体材料。

金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一种三维多孔有机-无机杂化材料，由有机配体和金属离子自组装而成[12]。因其多样的结构拓扑、可调节的孔径、高比表面积、高孔隙率以及稳定的热化学性质等[13]，在相变材料的储能领域得到了广泛应用。如LI 等[14]通过碳化CNT@ MOFs 模板获得CNT@PC 的三维网状结构，成功合成SA/CNT@PC 复合材料，具有储能密度大、相变过程温度恒定等特点；LUAN 等[15]采用溶液浸渍法制备出可用于低温储能的脂肪酸@MOF 复合相变材料，Cr-MIL-101-NH2（MOF）对相变芯材有很好地保护作用，经过50 次循环后，热性能仍保持不变；侯俊英等[16]以Fe-MIL-101-NH2金属有机骨架为载体材料，制备出石蜡/Fe-MIL-101-NH2复合相变材料，该复合材料结构稳定，熔化焓为51.3 J/g，为相变材料在建筑领域应用提供参考。

沸石咪唑骨架（zeolitic imidazole frameworks，ZIFs）类材料作为一种典型的MOFs 材料，因其大的孔径和优异的热稳定性，成为封装相变芯材的热门材料[17]。但目前基于单一ZIFs 制备的相变材料普遍存在芯材负载量少，储能量低等缺点，很难实现在工程领域的大规模应用。本文以石蜡作为相变芯材，核壳结构ZIF-8@ZIF-67 作为载体材料，扩大了单一ZIFs 金属有机骨架材料的孔径和负载能力；并利用其孔道的毛细作用力，实现对石蜡芯材的吸附，有效解决固-液相变材料在相变过程中因体积变化产生的芯材泄漏现象。此外，本研究还以农业温室供暖为背景，建立二维供暖系统传热模型，通过Fluent模拟土壤和空气温度的变化情况来评估此定形相变材料的蓄放热性能，以期为此类相变材料在农业温室的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

试验材料：六水硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，99%]、六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O，99%]、2-甲基咪唑[C4H6N2，（2-MeIM），99%]购置于Alfa Aesar 化学有限公司；石蜡购置于上海华永石蜡有限公司；氨水（NH3·H2O）、甲醇（CH3OH，分析纯）购置于上海麦克林生化科技有限公司。

试验仪器：扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，TESCAN VEGA 3 LMH），用于观察样品的表面形貌；透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM，FEI Tecnai G2 F20），用于观察样品的微观结构；X 射线衍射仪（x-ray diffraction，XRD，Bruker D2PHASER），用于分析样品的晶体结构；傅里叶红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，Nicolet Nexus 470），用于分析样品的化学结构；BET（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面及孔隙度分析仪（BET-ASAP 2 460），用于测试样品的比表面积、孔体积和孔径大小；热重（thermogravimetric analysis，TGA，Mettler TGA2），用于测试样品的分解温度和失重状况；差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC，TAQ2000），用于测试样品的相变潜热及稳定性；导热系数仪（transient plane source，TPS，TPS2500S），用于测试样品的导热性。

1.2 试验方法

1.2.1 ZIF-8 的制备

将Zn(NO3)2·6H2O（2 mmol）溶于3 mL 去离子水中，2-MeIM（4 mmol）溶于3.76 g 氢氧化铵溶液中，然后将Zn(NO3)2溶液与2-MeIM 溶液混合，在室温搅拌10 min，将样品通过离心收集，用去离子水洗涤3 次，最后，将样品在60 ℃下干燥12 h[18]。

1.2.2 ZIF-8@ZIF-67 的制备

将Co(NO3)2·6H2O（0.145 5 g，10 mL）甲醇溶液滴加到ZIF-8（0.05 g，10 mL）甲醇溶液中，剧烈搅拌30 min 后，缓慢加入2-MeIM（0.154 g，10 mL）甲醇溶液，在室温下进一步搅拌24 h，通过离心收集样品，用甲醇洗涤3 次，样品在80 ℃真空干燥12 h。

1.2.3 石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料的制备

在前期研究的基础上[15]，选用质量分别为50、76、117、200 mg 的石蜡芯材，与50 mg ZIF-8@ZIF-67 混合溶于乙醇（5 mL）中搅拌，待混合均匀后再移入70 ℃油浴锅中，最后在60 ℃下干燥12 h。根据定形相变材料中石蜡芯材负载量的不同，将样品分别命名为质量分数为50%、60%、70%、80%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料。其中石蜡芯材质量分数的计算式如下：

为了进一步确定石蜡芯材的最大负载量，将4 组样品分别放在干燥的滤纸上并置于80 ℃的烘箱中加热1 h，然后将其冷却至室温。当石蜡的负载量达到80%时，出现了液相石蜡浸湿滤纸的现象，说明此相变材料发生了泄漏。进一步缩减石蜡质量分数至75%（石蜡负载量为150 mg），发现样品仍然有泄露，而在石蜡质量分数由50%增至70%的过程中并无芯材泄露现象发生，说明ZIF-8@ZIF-67 对石蜡芯材的最高负载量为70%，且质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 循环50 次后也无泄露现象出现。因此，选用质量分数为50%～70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 进行后续研究。各试验样品编号如表1所示。

表1 不同试验样品编号表Table 1 List of different test sample numbers

2 结果与分析

2.1 石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料形貌分析

图1 为不同样品的SEM 和TEM 形貌图。由图1a 可知，ZIF-8@ZIF-67 表面光滑、大小均匀，形貌为规则的菱形十二面体。为了进一步观察ZIF-8@ZIF-67 的内部结构，对其进行透射电镜分析。由图1b 可知，ZIF-8@ZIF-67为典型的核壳结构，结构内部为ZIF-8 晶体，尺寸约为500 nm，ZIF-67 作为壳层包覆在ZIF-8 表面，包覆后的尺寸约为650 nm，与ZIF-8 相比，尺寸增加了30%，此核壳结构可显著提高相变芯材的负载量，进而提高其储热量。由图1c～图1f 可知，石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料的形貌仍为菱形十二面体结构，随着石蜡负载量的增加，其形貌与尺寸均没有明显变化，说明ZIF-8@ZIF-67载体材料具有较好的封装与定形效果。

图1 不同样品的扫描和透射图Fig.1 SEM and TEM images of different samples

2.2 石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料结构分析

图2 为不同样品的X 射线衍射图谱。由图2 可知，在2θ为21.1°、23.5°处有2 个尖锐的衍射峰，对应石蜡的(110)、(200)晶面[19]；在2θ为7.5°、10.5°、12.9°、14.8°、16.6°、18.2°对 应ZIF-8 的(011)、(002)、(112)、(002)、(013)、(222)晶面[20]。由于ZIF-8 和ZIF-67 具有相同的拓扑结构和近似的单元参数，因此合成的ZIF-8@ZIF-67具有与ZIF-8 相同的衍射图谱[21]，其特征峰呈尖锐的衍射峰形状，表明所合成的ZIF-8 和ZIF-8@ZIF-67 具有较高的结晶度[22]。由图2 可以看出，质量分数为50%～70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料没有新的衍射峰出现，且质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 循环50 次后，其衍射峰仍未发生变化，说明定形相变材料是由石蜡和ZIF-8、ZIF-67 组成且几种物质之间并未发生化学反应。

图2 不同样品的X 射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction of different samples

图3 为不同样品的傅里叶红外光谱图。由图3 可知，2 916、2 850 cm-1处分别对应石蜡中-CH3和-CH2的对称伸缩振动峰[23]；1 467 cm-1为-CH2和-CH3的弯曲振动峰，724 cm-1处为-CH2的平面摇摆振动峰[24]；421 cm-1处为ZIF-8 中Zn-N 的拉伸振动峰，1 145 cm-1和994 cm-1处为C-N 的拉伸振动峰，1 458 cm-1为-CH3的弯曲振动[25]。ZIF-8@ZIF-67 在421 cm-1处的特征峰是由于Zn-N 和Co-N 的拉伸振动；1 585 和2 931 cm-1处的特征峰分别为C=N 和C-H 伸缩振动[26]。对于质量分数为50%～70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 没有观察到有新的衍射峰出现，且质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67经 50 次热循环后，衍射峰无明显变化，进一步说明了石蜡芯材与ZIF-8@ZIF-67 之间只是物理结合，没有发生化学变化。

图3 不同样品的傅里叶红外光谱图Fig.3 Fourier infrared spectroscopy patterns of different samples

图4 为不同样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图4a 可知，所有样品的等温线均表现为I 型等温线，在相对压力较低的区域，氮气吸附量快速增长；随着相对压力的不断增大，吸附量曲线呈水平或近水平状，说明ZIF-8、ZIF-67 和ZIF-8@ZIF-67 为微孔结构[27]。由图4b 可知，ZIF-8 的孔径主要分布在1.01 nm附近，ZIF-8@ZIF-67 的孔径主要分布在1.05 nm 附近，孔径与ZIF-8 相比增加约4%，孔径的拓展更有利于石蜡芯材的负载。

图4 不同样品的N2 吸附-脱附曲线与孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of different samples

表2 为不同样品的BET 比表面积、孔体积和孔径大小的测试结果。由表2 可知，ZIF-8@ZIF-67 的比表面积与ZIF-8 相比，增加了14.6%；孔体积比ZIF-8 增加了11.4%；说明合成的ZIF-8@ZIF-67 在壳层之间的界面处没有严重的孔隙堵塞[28]。综合上述分析并结合SEM 和TEM 测试结果可知，ZIF-67 很好地包覆在了ZIF-8 表面。

表2 不同样品的BET 比表面积、孔体积和孔径大小Table 2 Brunauer-Emmett-Teller(BET) surface area,pore volume and pore size of different samples

2.3 对定形相变材料进行热稳定性及相变潜热分析

图5 为不同样品的热重分析曲线。由图5 可知，ZIF-8的失重分为2 个阶段，第1 阶段为30～310 ℃，失重原因为ZIF-8 制备过程中吸附的水分或其他客体分子分解[29]，失重率约为10%；第2 阶段为310～600 ℃，主要是有机配体发生分解，造成沸石咪唑金属有机骨架材料结构坍塌[30]。ZIF-8@ZIF-67 材料的失重曲线与ZIF-8 相似，其热稳定性温度为315 ℃。质量分数为50%～70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料的失重过程同样分为2 个阶段，但由于石蜡负载量不同，定形相变材料失重率有所差异，随着石蜡负载量的增加，失重率逐渐增大，这主要是由于石蜡蒸发所致[31]。质量分数为50%～70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 热稳定性分别为253、257、256 ℃。质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 经过50 次热循环后，其热稳定性温度为252 ℃，与循环前相比无明显变化，由此说明石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料具有良好的热稳定性。

图5 不同样品的热重分析曲线Fig.5 Thermo gravimetric analysis curve of different samples

图6 为不同石蜡质量分数的差式扫描量热升温和降温曲线；表3 为各样品的热学性能参数。由图6 可知，纯石蜡在DSC 测试中共出现2 个峰，随着温度升高，在温度为35.72～58.34 ℃的范围出现吸热峰，这是固相石蜡在升温熔化过程中吸热导致；随着温度的降低，在温度为59.92～37.42 ℃的范围出现放热峰，这是液相石蜡在降温凝固过程中放热导致。其余4 组样品DSC 测试结果也有相应的吸热峰和放热峰出现，这主要是石蜡芯材的固-液相变所致。由表3 可知，纯石蜡和质量分数为50%、60%、70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料的熔化温度分别为56.32、57.01、57.42、57.08 ℃；其相应的熔化焓分别为101.11、39.84、50.21、59.59 J/g。随着石蜡负载量的增加，定形相变材料的相变焓也在逐渐增加，说明石蜡的加入有助于提高定形相变材料的潜热储存能力。质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料经过50 次热循环后，焓值为54.36 J/g，无明显下降，说明其具有良好的循环稳定性。

图6 不同石蜡质量分数定形相变材料的差示扫描量热曲线Fig.6 Differential scanning calorimetry curve of shape-stable phase change materials with different paraffin mass fractions

表3 不同样品热学性能参数Table 3 Thermal properties of different samples

图7 为不同石蜡质量分数定形相变材料的理论焓与实际焓对比曲线。石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料的理论焓为石蜡质量百分比与石蜡相变焓之积，计算式如下[32]：

图7 理论焓和实际焓对比Fig.7 Comparison of theoretical and actual enthalpies

式中ΔHTheo为定形相变材料的理论焓，J/g；η为石蜡的质量百分比，%；ΔHPCM为石蜡的相变焓，J/g。

由式（2）可得质量分数为50%～70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料理论焓分别为50.55、60.66和70.77 J/g。由图7 可知，石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料的实际熔化焓低于其理论值。这是由于ZIF-8@ZIF-67载体材料在产生毛细作用力将相变芯材吸附在孔道内的同时，又有较强的纳米约束效应阻碍了相变过程中分子的热运动，使得定形相变材料的储热能力降低[33]，但并不会导致定形相变材料的其他性能因此发生变化。

2.4 定形相变材料的热导率

纯石蜡和质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 热导率采用瞬态平板热源法测得，测试结果如表4 所示。石蜡芯材的热导率为0.15 W/(m· ℃)，热导率较低。通过ZIF-8@ZIF-67 载体将石蜡封装，制备的质量分数为70 %的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料的热导率为0.25 W/(m· ℃)，与纯石蜡相比，热导率提高了66.7%。因此，ZIF-8@ZIF-67 载体材料不仅解决了相变芯材的泄露问题，还能有效提高材料热导率，从而增强定形相变材料的传热效率。

表4 纯石蜡、70%石蜡/ZIF-8@ZIF-67 的热导率Table 4 Thermal conductivity of pure paraffin and 70%paraffin/ZIF-8@ZIF-67

3 定形相变材料的应用模拟

3.1 模型建立及边界条件设定

为分析定形相变材料的蓄放热性能，以农业温室供暖为研究背景，建立了相变蓄热供暖系统的物理模型，采用Fluent 软件模拟土壤温度和空气温度的变化情况，并将其作为评价定形相变材料蓄放热性能的指标。图8为相变蓄热供暖系统的物理模型。由图8a 可知，供水管采用U 型方式铺设在地表下层10 mm 处，定形相变材料均匀的填充在U 型管周围，热水流经U 型管加热相变材料，随后相变材料以导热的方式对地表土壤进行加热，当热量到达土壤后再以对流传热的方式向室内空气供热。本文以质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 作为填充材料，热水温度设置为65 ℃，土壤和室内空气的初始温度为15 ℃，地表交界面处设为耦合边界，上壁面与两侧面均设置为对流耦合边界。考虑U 型管轴向温度变化小且忽略弯管处的影响，将其简化为二维非稳态传热模型[34]。

图8 相变蓄热供暖系统物理模型Fig.8 Physical model of phase change thermal storage system

3.2 模拟结果分析

图9 为土壤温度和空气温度随时间变化曲线图。当热水作为主要热源为室内供暖时，土壤温度和空气温度总体呈现上升趋势，上升速率为先增后减，这是由于供热初期，土壤与室内空气之间的温差较小，土壤获得热量后迅速升温，同时将一部分热量通过对流换热的方式传递到空气中，空气温度随之升高；随后相变材料发生固-液相变开始吸收大量的相变潜热，导致土壤获得的热量和通过对流换热传递到空气中的热量减少，升温速率变缓。在5.5 h 停止供水，由于延迟响应，土壤和室内空气温度借助余热继续平稳上升，同时相变材料蓄热完成，开始进入放热阶段，持续为土壤和室内空气供热2.8 h。

图9 土壤温度和空气温度随时间变化曲线Fig.9 Curves of soil temperature and air temperature over time

由图9 可知，在定形相变材料供热阶段，土壤温度加热至6 h 达到最大值57.5 ℃，空气温度由于对流换热的作用，加热至6.2 h 达到最大值34.4 ℃。在8.3 h，土壤温度降至51.7 ℃，空气温度降至32.3 ℃；与峰值温度相比，土壤温度和空气温度分别降低了5.8 和2.1 ℃，这是由于相变材料释放的潜热，有效补充了停供热水后热量的损失，减小了温度波动幅度。8.3～10 h，由于相变材料已经基本完成整个放热过程，由液态变为了固态，没有足够的热量来维持温度平衡，导致降温速率变快。模拟结果表明，此定形相变材料延长了温室内供热时间，具有良好的蓄放热效果，可为温室内农作物生长提供稳定的环境温度，在农业温室领域具有广阔的应用前景。

4 结论

1）本研究成功制备了以石蜡为相变芯材，ZIF-8@ZIF-67核壳结构为载体材料的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料，石蜡的最高负载量为70%，无明显泄露现象出现，其最大熔化焓为59.59 J/g，热导率为0.25 W/(m·℃)，

2）ZIF-8@ZIF-67 载体材料形貌为大小均匀的菱形十二面体。与ZIF-8 相比，包覆ZIF-67 后的载体材料比表面积、孔体积和孔径分别提高了14.6%、11.4%和4%，说明核壳结构ZIF-8@ZIF-67 具有更优异的负载能力。

3）质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 经过50次热循环后，熔化焓为54.36 J/g，泄漏试验结果显示石蜡芯材未发生泄露；且X 射线衍射、傅里叶红外光谱、热重和差式扫描量热曲线与循环之前相比，均无明显差异。进一步表明石蜡/ZIF-8@ZIF-67 定形相变材料具有良好的稳定性和使用寿命。

4）以质量分数为70%的石蜡/ZIF-8@ZIF-67 为填充材料建立的供暖系统具有良好的控温效果，在定形相变材料放热阶段，土壤和空气温度分别降低5.8 和2.1 ℃，温度波动幅度较小，说明其具有良好的蓄放热性能，可有效保持系统环境温度的稳定性。