岳佳兴,朱亚明,谷紫硕,彭立春,刘惠美,程俊霞,赵雪飞

(辽宁科技大学 化工学院,辽宁 鞍山 114051)

0 引 言

低阶煤主要由褐煤和次烟煤组成,因煤化程度相对较低而被限制应用,其通常被用于直接燃烧发电、制备兰炭和合成气等[1]。然而直接燃烧低阶煤则会产生COx、NOx、SOx以及大量的烟尘,严重污染环境[2-3]。因此,将低阶煤作为原料并在惰性气氛(或无氧气氛)下加热至600～800 ℃进行干馏制备兰炭、焦油和煤气是目前低阶煤洁净、高附加值利用的重要方法[3]。快速干馏作为低阶煤的几种干馏方法之一,其在生产高品质兰炭和煤焦油领域有着重要的应用。低阶煤快速干馏生产兰炭过程中会产生大量的中低温焦油,中低温焦油在提取出轻质化学品后会剩余大宗低阶煤快速干馏焦油渣(DDTR)。DDTR主要由富碳有机物组成,但其中极高的灰分(固体无机物)严重限制了其高附加值利用[4-6]。事实上,DDTR是低阶煤快速热解过程中产生的焦油重质组分,该富炭有机物虽组成复杂但在原则上经提取加工后可制备高品质煤沥青,而高品质煤沥青是制备炭材料的优质原料[7-10],即从DDTR中提取高品质煤沥青对提高低阶煤的清洁、高附加值利用具有重要意义[11-12]。

众所周知,溶剂萃取一直被认为是从高灰焦油渣中提取高品质煤沥青的有效方法[13]。例如AVID等[14]使用不同的溶剂从工业烃残渣烟煤中提取煤沥青,WANG[6]团队将不同比例的芳香族溶剂和脂肪族溶剂混合作为萃取剂并从煤焦油中提取煤沥青,NIU等[8]选用22种不同性质的萃取剂成功地从煤气化焦油渣(CGTR)中分离出煤沥青。

诸多研究结果表明,从焦油渣中提取的煤沥青性质在很大程度上取决于所选用的溶剂,因由不同溶剂提取而出的煤沥青的分子结构参数不同。事实上,煤沥青分子结构信息的准确获取对煤沥青高附加值利用意义重大。例如,芳香性是煤沥青的关键指标之一,其直接影响所制备炭材料的性能[15-18]。SAROWHA[19]和KHORASHEH等[20]建立NMR中质子带的归属,此后1H-NMR法被广泛应用于定量计算煤沥青的芳香性指数(fa)[15,21-22]。此外,气相色谱联用质谱(GC-MS)等更新颖的分析方法逐渐应用于煤沥青的组分分析中[23-24],TG-FTIR等被广泛用于判定煤沥青的热解特性[25-28]。

为从低阶煤快速干馏焦油渣中提取高品质煤沥青,实现低阶煤快速干馏焦油渣的高附加值利用,笔者分别以WO、THF和BA作为溶剂并从DDTR中提取煤沥青进行研究。采用工业分析、元素分析、FTIR、1H-NMR、GC-MS、TGA和TG-FTIR等方法,系统研究提取的煤沥青在组成、结构、芳香性、热解行为和氧化行为等方面的差异,以期为低阶煤的清洁、高附加值利用提供一定的理论基础和实验依据。

1 实验部分

1.1 原料

笔者研究所使用的原料DDTR来源于陕西榆林煤化工企业。萃取剂WO由鞍山某煤化工企业提供,而BA、THF、甲苯、喹啉等试剂均为分析纯(AR)。

1.2 煤沥青的提取

分别将萃取剂(WO、BA、THF)和DDTR按照质量比为3∶1的比例加入常压不锈钢反应釜中进行萃取处理。考虑到各溶剂的沸点不同,萃取温度分别设定为170、100、50 ℃,在设定萃取温度下搅拌2 h。萃取结束后选择29.96 μm中速滤纸趁热过滤,对所得滤液进行蒸馏处理即可得到煤沥青。煤沥青的提取过程如图1所示。

图1 煤沥青的提取过程Fig.1 Extraction process of coal pitch

1.3 煤沥青的基础分析与表征

1.3.1样品工业分析与元素分析

原料和产物的软化点(SP)采用环球法(ASTM E28)测定。焦化值(CV)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)和灰分则分别按照国家标准GB/T 8727—2008、GB/T 2292—2018、GB/T 2293—2019和GB 212—2008进行相应测定。同时，为了解原料和产物的元素分布，采取使用德国Vario EL III元素分析仪以获得 4 种样品的元素分布(C、H、N、O)。其中，氧元素含量采用差量法测定。

1.3.2FTIR光谱与分峰拟合

将原料和产物严格以1∶150的质量比分别与KBr混合[18]，使用WQF-200型 FTIR光谱仪检测4个样品的官能团信息。此外为获得3 100～3 700 cm-1范围内羟基缔合形式的确切信息，对该区间进行分峰拟合处理，拟合过程满足高斯拟合[16，18]。

1.3.31H-NMR分析

确定煤沥青中氢的归属可有效比较其结构差异，氢的归属同时也可以用来计算样品的芳香性指数(fa)。研究采用德国Bruker AVANCE DMX-500型核磁共振波谱仪对原料和产物进行检测，溶剂为氘代氯仿。根据SAROWHA[19]和KHORASHEH[20]的研究，将不同类型氢的归属和化学位移进行整理，见表1。

表1 1H-NMR中的化学位移和氢归属Table 1 Chemical shift and hydrogen attribution in 1H-NMR

1.3.4GC-MS分析

采用美国7890A/5975C气质联用仪(GC-MS)对4种样品进行表征。检测条件如下：色谱柱型号为HP-5MS(30.0 m×250 μm×0.25 μm)，以5 ℃/min加热至280 ℃，运行58 min，入口气体为氦气，真空输入，控制分流比为10∶1，分流流量为10 mL/min。质谱扫描模式为全扫描，四极杆温度为150 ℃，离子源EI，温度为230 ℃，溶剂选择氯仿，溶剂延迟为2.5 min。

1.3.5TG/DTG分析与TG-FTIR分析

采用美国TG/DTG 6000型热重分析仪(TGA)对原料和产物的热解特性进行分析，从而获得TG/DTG曲线。其中，将4种样品以10 ℃/min的升温速率从室温加热至750 ℃，样品质量控制在5 mg以内。

热解过程中选择高纯度氮气作为保护气并全程开启，保护气流速为100 mL/min。之后，将TGA和FTIR联用对3种煤沥青的氧化行为进行表征。控制氧气流速为20 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从室温升至400 ℃，恒温30 min。用FTIR分析氧化过程中释放的气体，扫描16次，并保证光学台大于4。

2 结果与讨论

2.1 煤沥青的基本性质研究

煤沥青的工业分析和元素分析结果分别见表2、3。显而易见，萃取操作可有效去除DDTR中的灰分。同时，3种萃取物的收率(Y)均高于60%，且THFS收率最高，表明THF对DDTR的溶解度最大。3种煤沥青几乎都不含QI，因此其属于高品质的煤沥青。

表2 原料与产物的工业分析Table 2 Proximate analysis of raw material and products

表3 原料与产物的元素分析Table 3 Elemental analysis of raw material and products

4种样品的SP、CV、TI与C/H呈现正相关，而C/H在一定程度上反映该物质的芳香性强弱，因此推测WOS含有最多的芳香族成分。此外，3种萃取剂对C、N具有一定的富集作用，对O有一定的去除作用。

2.2 煤沥青的官能团信息

图2 原料与产物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectraof raw material and products

为了比较4种样品的芳香性差异，在3 700～3 100 cm-1范围内通过分峰拟合的方法得到隐藏其中的羟基信息，拟合结果如图3所示及见表4。

表4 3 700～3 100 cm-1范围内羟基的缔合形式与分布情况Table 4 Association forms and distribution of hydroxyin the range of 3 700-3 100 cm-1

图3 样品的芳香性分峰拟合结果Fig.3 Curve-fitted analysis results of aromatic peaks of sample

如图3(b)所示，4种样品的羟基分布呈现相似的趋势，因羟基主要由自缔合羟基和羟基醚键组成，此为氧元素的主要来源。自缔合羟基是主要存在于低阶煤中的羟基缔合形式[16]，与DDTR来源相对应，因此其含量最高。

此外，OH-π氢键的形成与羟基在芳环平面上的π电子云间发生的氢键作用关系密切，其含量与芳香性呈正相关。因此从表4可看出，3种煤沥青的芳香性从大到小的排序依次为：WOS>BAS>THFS。

2.3 煤沥青中氢的分布与芳香性指数

采用1H-NMR分析对3种煤沥青进行检测，获得其氢分布，如图4所示及见表5。Hα1、Hα2分别代表甲基和亚甲基上的氢，其占比较大。

表5 煤沥青中氢的化学位移和分布Table 5 Chemical shift and distribution of hydrogen in coal pitch

图4 3种煤沥青的1H-NMR谱图及其氢分布Fig.4 1H-NMR and hydrogen distribution of three coal pitches

式中，X=2.4，代表芳环上饱和取代侧链的氢原子与碳原子之比，其值参考文献[21]。3种煤沥青的芳香性指数分别为0.751 9、0.703 7、0.729 2，与分峰拟合结果一致。

2.4 煤沥青的化合物组成

采用GC-MS分析对原料与产物的组成进行检测。由于4种样品的成分复杂且含量不同，因此筛选出各样品中含量大于1%、匹配度大于90%的组分，相应的GC-MS分析结果如图5所示，化合物的具体信息见表6。

表6 4种样品中的化合物信息Table 6 Compound information in four samples

图5 样品的GC-MS分析Fig.5 GC-MS analysis of the samples

2.5 煤沥青的热解行为研究

原料与产物的TG/DTG分析结果见表7及如图6所示。热解反应主要发生在150～500 ℃范围内，700 ℃时热解基本结束；BAS在所有样品中最早开始发生热解反应，其TMax与WOS相差100 ℃以上，热解结束后的残渣质量不到WOS的一半，所以BAS在3种煤沥青中属最不稳定，而WOS则相反。结合之前的1H-NMR结果，可确定煤沥青的热解作用受到分子量和芳香性的共同影响。虽BAS的fa高于THFS，但其分子量很小，所以热解后的残渣质量仅剩15.18%。简而言之，芳香性好、分子量大的样品在热解后会留下更多的残余物。

表7 4种样品的TG/DTG分析结果Table 7 TG/DTG analysis results of four samples

图6 4种样品的TG/DTG曲线Fig.6 TG/DTG curves of the four samples

2.6 煤沥青的氧化行为研究

通过TG-FTIR分析探究WOS、THFS和BAS 该3种煤沥青的氧化行为，如图7所示。很明显，由TG-FTIR探析3种煤沥青的氧化行为可知，3种煤沥青在2 240～2 400 cm-1和500～750 cm-1范围内均检测到CO2，且图7(a)中CO2强度最高，说明WOS的氧化行为最强。在3 300～4 000 cm-1范围内的吸收峰主要由O—H键的伸缩振动而引起，说明大分子的分解在氧化过程中伴随着产生少量水。

图7 通过TG-FTIR分析煤沥青的氧化行为Fig.7 Analyzing the oxidation behavior of coal tar pitch through TG-FTIR

另外，WOS、THFS和BAS 煤沥青的着火点也有所不同，如THFS在10 min时即可观察到明显的CO2释放，而WOS和BAS则推迟至30 min方可观察到CO2释放。

由图7(d)可得到CO2明显释放的相应温度信息，即相应温度分别在90 ℃和315 ℃左右。总体而言，WOS在3种煤沥青中更适合氧化改性[23-24]。

4 结 论

从DDTR中提取3种煤沥青进行研究，通过一系列表征得出以下结论：

(1)萃取操作可有效去除原料中的灰分与QI，3种煤沥青几乎不含QI，说明其均为高品质的煤沥青。此外，3种煤沥青的收率都大于60%，且煤沥青的性质在很大程度上取决于所使用的萃取剂。

(2)WOS、THFS和BAS的fa分别为0.751 9、0.703 7和0.729 2。芳香性和分子量是影响煤沥青SP、CV、TI和热解特性的重要因素,芳香度和分子量较高的煤沥青经热解后可以得到更多残余物。

(3)WOS是1种适合氧化改性的煤沥青，其氧化行为强且着火点较高，可用于生产各向同性焦和高软化点包覆沥青。THFS的着火点较低，不适合氧化改性，经进一步加工后的THFS可用作建筑材料或铺路。BAS在3个煤沥青中分子量最小，其软化点仅为56 ℃，用以生产石墨预焙阳极浸渍剂沥青。