栾国颜 杨 靓 沈佳兴

(1. 吉林化工学院 石油化工学院,吉林 吉林 132022; 2. 吉林省化工过程优化与节能科技创新中心,吉林 吉林 132022)

我国北方地区的冬季气温低并且持续时间长,极端冰雪天气使路面积雪结冰。据统计,冬季冰雪天气会使交通事故的发生概率提高84%,事故中人员的伤亡率也会增加75%[1]。因此,道路除冰一直是公路运营管理的重中之重,而在众多除冰的方法中,在道路上散布融雪剂最为常见。传统的融雪剂从盐矿中提取制成,含有大量氯(比如氯化钠),是造成树木、花草死亡的主要原因。目前市面上流通较大的氯盐类融雪剂对环境影响颇大,但因其价格低廉而得到广泛应用。在环保意识逐渐增强和绿色发展的时代潮流下,植物基环保型融雪剂应需而生。但总体来看,这类融雪剂要么造价高,难以推广使用;要么低温性能不好,达不到低温环境应用要求;要么腐蚀污染严重,难以大量使用。因此有必要开发以天然植物为基材,兼具环保且可在低温环境下应用的融雪剂[2]。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

本实验基本原料为玉米秸秆灰和醋酸废液,由于企业提供的废醋酸是从乙醛氧化法生产工艺的废渣中回收获得,不同批次醋酸含量变化较大,为了便于后续实验确定加入的有效酸量,实验中以浓度≥99.5%的冰乙酸和水按比例稀释代替废醋酸溶液;丙三醇,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;无水氯化钙,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;氯化钠,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;AA试剂,分析纯,辽宁泉瑞试剂有限公司。

多功能粉碎机,RT-08,荣聪精密科技有限公司;低温恒温槽,DC-4006,宁波新芝生物科技股份有限公司;旋转蒸发器,RE-2000,上海亚荣生化仪器厂;数显智能控温磁力搅拌器,ZNCL-T,巩义市予华仪器有限责任公司;循环水式多用真空泵,SHB-Ⅲ,郑州长城科工贸有限公司;鼓风干燥箱,DHG-9075A,上海一恒科学仪器有限公司;电子天平,FA1104A,上海精天电子仪器有限公司。

1.2 实验研究

1.2.1 融雪剂的制备研究

Danilov[2]详细探讨了以秸秆灰为原料制备环保型融雪剂的过程,但获得的融雪剂冰点达不到-20 ℃的要求,在此研究的基础上,本研究聚焦如何进一步降低植物基融雪剂的冰点,和提高其使用能力。实验取23 g玉米秸秆灰、4.2 mL冰醋酸、33.6 mL去离子水加入三口烧瓶中,开启数显智能控温磁力搅拌器的搅拌开关和加热开关,设定加热温度为90 ℃,反应时间为90 min[3],将产物进行抽滤,而后用旋转蒸发器对滤液进行浓缩。

1.2.2 降低冰点实验研究

将丙三醇加入所制融雪剂中,改变其加入的比例,配置混合溶液,控制总溶液浓度为29%[4]。将其放入-10 ℃的低温槽中,逐步降温,用手机计时器计时,每隔5 min记录一个温度,随后分别将不同浓度对应的这几组数据绘制成曲线图,找出其冰点。而后将AA试剂加入所制融雪剂中,实验方法参照丙三醇。对比两者的冰点,找出降低冰点最明显的物质。

1.2.3 融冰实验研究

通过1.2.2的实验,找到最佳的物质,加入融雪剂中,选取其中冰点最低的配比融雪剂,配制总溶液浓度为29%的溶液,总量为25 mL。按照北京市地方标准《融雪剂 DB11/T161—2012》中对融雪剂融冰能力的相应要求进行对比实验[4]。

1.2.4 腐蚀性实验研究

按冰点最低的比例配比混合融雪剂,溶液总浓度为29%;配制氯化钠溶液,总溶液浓度为24.75%;配制氯化钙溶液,溶液总浓度为29%。用这3种溶液分别对小草、铁钉、混凝土块进行腐蚀性实验研究。

2 结果与讨论

2.1 植物基融雪剂制备

取23 g玉米秸秆灰和4.2 mL冰醋酸,按照水酸比8∶1、反应时间为90 min、反应温度为90 ℃的反应条件进行反应之后得到相应植物基融雪剂(PSMA)。

所制备融雪剂为白色固体粉末,气味微咸,pH值为6.5。本实验中23 g玉米秸秆灰可以生产2.68 g PSMA。将PSMA配成29%的溶液,测试冰点,结果如表1所示。

表1 植物基融雪剂溶液冰点值Tab. 1 Freezing points of Plant-based snow-melting agent

2.2 冰点实验

2.2.1 添加丙三醇

将丙三醇加入PSMA中,分别按照总浓度为29%、丙三醇在溶液中浓度为24%、19%、14%、0.90%,配制4种混合水溶液。将其放入-10 ℃的低温槽中,逐步冷却,每隔5 min 记录一个温度,随后分别将不同浓度对应的这几组数据绘制成曲线图,从图中可以获得不同丙三醇浓度下混合溶液的冷却趋势和对应的冰点,实验结果如图1所示。

图1 植物基融雪剂-丙三醇水溶液冷却曲线图Fig. 1 Phase equilibria in PSMA-glycerol solution

由图1可知,冰点随着丙三醇在溶液中浓度的增加而下降,丙三醇浓度到达14%时,冰点达到最低点,温度为-19 ℃。从该点之后,冰点随着丙三醇在溶液中浓度的增加而升高。

2.2.2 添加有机盐化合物AA

将有机盐化合物AA加入融雪剂中,分别按照AA物质在溶液中浓度为24%、19%、14%、0.90%配置混合溶液,总溶液浓度为29%。将其放入-10 ℃的低温槽中,逐步冷却,每隔5 min记录一个温度,随后分别将不同浓度对应的这几组数据绘制成曲线图,实验结果如图2所示,找出其冰点,观察混合溶液冰点的趋势。

图2 植物基融雪剂-AA水溶液冷却曲线图Fig. 2 Phase equilibria in PSMA-AA solution

从图1可知,冰点值最低时,丙三醇在溶液中浓度为14%。为了比较丙三醇与AA试剂降低混合溶液冰点的能力,以所含AA试剂浓度相同的混合溶液作对比。对比结果显示,在含量相同时,AA试剂对其混合溶液下降冰点的作用更为显著。

本实验总溶液浓度为29%,冰点最低的一组数据,其中融雪剂溶质与AA试剂的质量比为15∶14,大概比例为1∶1,此时冰点可达-28 ℃。

2.3 融冰能力实验

选取冰点最低的配比融雪剂配制溶液总浓度为29%,溶液总量为25 mL,而后配制相同浓度、相同体积的CaCl2溶液,分别倒入用15 mL水制成的冰中,放入低温槽里,将其冷却至-15 ℃时,计时30 min。将烧杯中的水倒出,随后称量烧杯以及残余冰的质量,实验结果见表2。

表2 含AA植物基融雪剂与CaCl2溶液融冰能力对比Tab. 2 Icing-melting abilities for PSMA-AA and calcium chloride

由上表可知,该配比融雪剂的融冰能力大于29%CaCl2溶液的90%。符合北京市地方标准《融雪剂 DB11/T161—2012》中对于融雪剂融冰能力的相应要求。

2.4 腐蚀性实验

配制3种试剂,依次为24.75%氯化钠溶液、29%氯化钙溶液、29%配比融雪剂。

2.4.1 铁钉腐蚀性实验

取3个铁钉放在以上3种试剂中,历经12 d如图3所示。由图3可知,一开始装有24.75%氯化钠溶液的小试管底部黄色沉淀最多,装有29%氯化钙溶液的小试管和装有29%配比融雪剂的小试管底部黄色沉淀相差无几,但是随着时间的推移,装有29%氯化钙溶液的小试管底部黄色沉淀逐渐增多,因此对铁钉的腐蚀性如下:24.75%氯化钠溶液>29%氯化钙溶液>29%配比融雪剂。

图3 铁钉的腐蚀性对比试验Fig. 3 Comparison of Corrosion for iron nails

2.4.2 小草腐蚀性实验

分别将配制好的实验试剂倒入小草并观察7 d,对照7 d前后小草的变化情况,了解3种试剂对小草的腐蚀性情况。随着时间的推移,可以看到浇入24.75%氯化钠溶液的草丛中,枯草最多,其次是浇入29%氯化钙溶液的草丛,浇入29%配比融雪剂的草丛中,枯草最少。三者中氯化钠溶液浓度最小但其腐蚀性最大。

2.4.3 混凝土块腐蚀性实验

氯盐类融雪剂对混凝土性能的影响,国外学者已有了初步的探索。1996年美国联邦公路局调查研究表明,使用氯盐类融雪剂会使沥青混凝土路面的抗滑性能明显降低,容易引发事故[5]。为了更好地了解本研究的融雪剂腐蚀混凝土的情况,将建筑用混凝土块浸入3种液体中,浸泡20 d。

从浸泡液中取出混凝土块,烘箱中80 ℃烘干到恒重,结果如表3所示。对比浸泡前后重量,发现质量变化不大,配比融雪剂浸泡的混凝土块的质量变化幅度比氯化钠溶液小,比氯化钙溶液大,这一结果表明融雪剂对混凝土块的破坏作用处于氯化钠和氯化钙溶液之间。由于实验条件限制,所得现象有待进一步研究。

表3 混凝土块的腐蚀性对比Tab. 3 Comparison of corrosivity for concrete blocks

3 结论

本研究以废醋酸溶液和玉米秸秆灰为原料,制备了低成本的醋酸盐类融雪剂,并通过探索找到AA物质可以复配降低冰点,最优搭配为mPSMA∶mAA=15∶14。随后对其进行融冰实验,发现其融雪能力满足北京市地方标准《融雪剂 DB11/T161—2012》的相关要求。而后对小草、铁钉、混凝土块进行腐蚀性实验,结果表明,其对环境污染程度小于氯盐类融雪剂。