张宏亮 ,曹嘉洌 ,冯永新 ,梁汉贤

(1.南方电网电力科技股份有限公司,广州 510600;2.德国斯派克分析仪器公司,北京 100015)

为实现“碳达峰、碳中和”目标,我国加快调整能源结构,大力发展绿色低碳新能源替代化石能源,生物质能作为可再生能源的重要组成部分,是一种取之不尽的可再生能源,也是唯一可以直接存储和运输的可再生能源。由于生物质生长过程中吸收的CO2与其燃烧利用中排放的CO2是相等的,在总量上实现了零排放,消除了产生温室效应的根源,是我国实现“双碳”目标的重要能源,因此生物质能得到我国政府的高度重视。在国家政策支持下,截止2020年底,我国生物质发电装机容量达2 952万千瓦[1]。

砷是固体生物质中重要的有毒有害微量元素之一,主要以有机砷等形态赋存于固体生物质中。砷化物被认为是环境污染的重要毒物之一,国际癌症研究机构(IARC)已确认砷是人类致癌物和神经毒物。砷在固体生物质的热利用过程中容易以气态形式进入大气,对生态环境和人体健康造成危害。为减少砷危害,生物质能利用中需要快速准确测定砷含量,减少高含量砷生物质的加工、利用。

目前砷测定方法主要有原子吸收光谱法[2]、氢化物发生-原子荧光光谱法[3-4]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5-6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7]、砷钼蓝分光光度法[8]等。原子吸收光谱法检测灵敏度不高,ICP-MS 和ICPAES操作复杂,成本昂贵,砷钼蓝分光光度法检出限较差,同时这些方法样品前处理过程复杂,需要利用强酸消解样品,易造成环境污染。能量色散X 射线荧光光谱法(EDXRF)于70年代初商品化,可实现多元素的同时分析[9-11],样品前处理简单,不需要对样品进行消解,测定一个样品仅需1～2 min,易于进行自动化及在线分析,可以满足企业快速测定需求。因此,本工作采用EDXRF 快速测定生物质燃料中砷的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

XEPOS型偏振X 射线能谱仪,12位自动样品盘;BP121S型分析天平;AP-40T 型压片机;A11型切割式粉碎仪。

生物成分分析标准物质GBW 10020～GBW 10024、GBW 07602。

1.2 仪器工作条件

X 射线光源阳极靶材为钯-钴靶,最大光管功率50 W,最大激发电流2 mA,偏振靶(HAPG);硅漂移检测器,电制冷方式,分辨率不大于130 eV;测定砷的二级靶材为钯靶,管电压45 kV,管电流1 mA,测试时间300 s,分析线为 AsKα线(10.54 keV)。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备与处理

根据燃料特性,常用生物质资源分为黄杆(草本植物)和灰杆(木本植物),以黄杆为主要燃料的电厂主要分布在东北三省以及内蒙古、山东、河北、河南、江苏、安徽等省份,以灰杆为主要燃料的电厂分布在新疆、广东、广西、海南等地。考虑到方法的普遍性和适应性,黄杆和灰杆生物质样品均在本工作研究范围内。

选取南方广东地区生物质电厂燃用的6个不同生物质样品:木类、花生壳、甘蔗、稻谷秸秆、草类、其他植物类。样品采集于2019 年6 月至2019 年10月,采集地为广东湛江市、珠海市和广西河池市,这充分考虑了样品在本地具有代表性、典型性和适时性。按国家标准GB/T 28730－2012《固体生物质燃料样品制备方法》中方法制备,粒度全部小于0.2 mm,混合均匀,密封保存。称取样品4 g(精确至0.000 2 g),倒入磨具中,用压片机在120 kN 下压制成具有光洁表面的样品圆片。将样片放在EDXRF能谱仪样品室中,根据仪器工作条件测定生物质中砷的含量。

1.3.2 标准曲线的绘制

为了减少基体的影响,采用EDXRF 时要求标准样品和待测样品的基体基本一致。选择生物成分分析标准物质GBW 10020～GBW 10024作为标准样品,标准物质的砷元素含量范围应覆盖待测样品中砷的含量范围,标准物质中砷的质量分数见表1。分别测定上述标准物质的X 射线荧光强度,以砷的质量分数为横坐标,对应的X 射线荧光强度(计数率)为纵坐标绘制标准曲线。标准曲线应在测定前进行校准。

2 结果与讨论

2.1 压片压力的选择

样品圆片压制效果不好会造成测试结果不稳定,重现性差[12]。试验对样品粉末状态和不同压力下制得的压片的测定效果进行了对比。准确称取4 g标准样品GBW 10020,倒入模具中,用压片机分别在50,100,120,150 kN 压力下,保压30 s,压制成样品圆片,采用同一仪器工作条件分析样品并比较计数率。

结果表明,砷元素在粉末状态下的计数率(约200 000)远低于压片状态(接近300 000)下,这是因为在粉末状态下不同颗粒的化学组成可能不一致,颗粒分布也不可能完全均匀,从而导致矿物效应影响测量的X 射线荧光强度。同时在粉末状态下直接测定时,其样品密度和表面状况难以控制,容易导致测量的重复性不好。压片时样品密度虽发生略微变化,但由于样品密度主要和元素组成及各元素的浓度水平有关,在不同压力下压片,元素组成和浓度水平并未发生根本变化,且X 射线荧光光谱分析中,最主要考虑的还是计数率的高低。砷元素在50～150 kN 压力条件下计数率变化差异不大,120 kN 压力下样品圆片成型较好,表面光滑致密,无粉末脱落。因此,试验选择在120 kN 下压片制备固体生物燃料分析样品。

2.2 黏合剂的选择

样品压片时加入黏合剂可以得到较高的堆积密度和光滑表面,减少稀释-增强效应,但由于生物质样品的种类较为多样,密度也随之有较大区别,黏合剂一般为纤维素、固体石蜡、硼酸等化学试剂,其密度、粒度与制备的生物质样品差异较大,极易造成混合不均匀。同时,由于黏合剂多由轻元素组成,添加黏合剂后增加了样品对激发X 射线的散射,从而增加了背景,并且由于稀释减少了分析线强度,不利于痕量元素的分析。因此,试验选择不添加黏合剂压片。

2.3 元素干扰的校正

部分固体生物质样品中含有一定浓度的铅元素,其谱峰有一定的响应强度,而AsKα谱峰的能量与PbLα谱峰的能量位置相近(约10.5 keV),故需要考虑PbLα谱峰对AsKα谱峰的干扰。

元素干扰采用公式(1)进行校正。

式中:wi为待测元素i的质量分数;K0为标准曲线的截距;K1为标准曲线的斜率;Ii为待测元素i的X 射线荧光强度;Ij为干扰元素j的X 射线荧光强度;aj为干扰元素j对待测元素i的校正系数。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

分别测量标准物质的X 射线荧光强度,建立砷元素的质量分数对应其X 射线荧光强度的标准曲线,线性回归方程为w＝3.342×10－2Ii－1.234,相关系数为0.997 5;为获得更好的曲线相关性,选择PbLα对AsKα的回归作干扰校正,线性回归方程为w＝3.333×10－2Ii－1.535×10－2Ij－3.935×10－1,相关系数为0.999 5。

在选定的仪器工作条件下测试标准物质GBW 10020,按公式(2)计算砷元素检出限为0.04 mg·kg－1。

式中:w为砷的质量分数,单位mg·kg－1;I为对应的X 射线荧光强度;NP为对应的净强度计数率;NB为背景计数率。

按照3倍检出限计算砷元素的测定下限,结果为0.12 mg·kg－1,而HJ 780－2015《土壤和沉积物无机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》中规定砷元素的检出限为2.0 mg·kg－1,测定下限为6.0 mg·kg－1,说明本方法满足生物质中砷含量的测定要求。

2.5 样品分析及精密度试验

按照试验方法测定6 种生物质样品中砷的含量,每个样品重复测定7次,计算测定值及其相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 样品分析结果(n＝7)Tab.2 Analytical results of the samples(n＝7)

由表2可知:木类、草类生物质中砷含量较高,而农产品废弃物中砷含量较低,这和生物质生长环境有较大关系,大量高浓度水平含砷废水、废渣直接排入水和土壤中,导致部分河流及陆地污染,被污染陆地中的生物质再次富集砷[13]。为减小砷迁移对环境、人体的危害,建议燃用农产品废弃物类生物质燃料;6个生物质样品中砷测定值的RSD 为5.1%～9.7%,符合HJ 830－2017《环境空气 颗粒物中无机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》中砷元素的测定值RSD 不大于20%的规定,说明方法的重复性好,精密度高,满足方法分析要求。

2.6 准确度试验

按表3对生物质标准物质进行不同质量的混合,按照试验方法测定其中砷的含量,测定值与计算的理论值进行比对,结果见表3。

表3 混合标准物质中砷的测定结果Tab.3 Determination results of arsenic in mixed standard materials

由表3可知,混合标准物质中砷的测定值与理论值基本一致。

以GBW 07602 生物质标准物质[认定值(0.95±0.12)mg·kg－1]为研究对象,按照试验方法重复测定6次,进而通过t检验对测定结果准确度进行评估。结果显示,砷的平均值为0.91 mg·kg－1,标准偏差Sn为0.044 8 mg·kg－1,则平均值与认定值之差。按照(n为重复测定次数)计算统计量tc,tc为2.187。查t临界值表得知t0.05,5＝2.571,则tc＜t0.05,5,说明测定值与认定值之间不存在显著性差异,方法具有较高准确度。

本工作将固体生物质燃料在120 kN 压力下压片,选择PbLα对AsKα的回归作干扰校正,采用EDXRF快速测定生物质燃料中砷的含量,检出限为0.04 mg·kg－1,测定下限为0.12 mg·kg－1。方法的精密度和准确度较高,无需复杂样品前处理操作,可作为生物质可再生能源中砷含量的快速测定方法。