于亚辉 ,王亚萍 ,程 祎 ,袁润蕾 ,申硕果 ,刘春霞 ,张 芳,陈亚杰

(1.河南省岩石矿物测试中心 国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室,郑州 450012;2.河南省地质矿产勘查开发局第二地质矿产调查院,郑州 450000)

碘作为人体必需的重要生命元素,参与维持人体正常的生理代谢,由于人体自身不能生成碘元素,需要持续不断地从食物中摄取,必须严格控制碘的日常摄入量。世界卫生组织规定,成年人和青少年每日所需的碘量为150μg,碘的缺乏或者过剩都将影响人体的健康。因此,准确有效测定碘的含量,对于国民健康具有重要的指导意义。

由于碘的价态复杂,容易发生氧化还原反应,且具有易挥发、易吸附、记忆性强等特点,因此对于样品中碘的处理要求极为严格,除了要防止碘挥发造成的损失,还要避免引入环境中各种污染。目前,植物样品中碘的前处理方法包括酸消解法[1]、碱消解法[2-4]、灰化法[5]等,其中酸试剂或碱试剂消解的方式主要分为高压密闭消解法[6]和微波消解法[7-10],两种方法均有称样量小、试剂消耗少、消解完全、不易与外界产生交叉污染等优点,相比较而言,高压密闭消解法更适用于大通量检测。

植物样品经处理后,碘的检测方法主要包括氧化还原滴定法、催化分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、中子活化法等[11-12]。滴定法及光度法灵敏度相对较低,分析流程繁琐,且操作环节不易掌控,除此之外,光度法需要用到三氧化二砷及亚砷酸等剧毒物质,存在安全隐患,而中子活化法所涉及的仪器不易普及,因此大多实验室都选择灵敏度高、重现性好、检出限低的ICP-MS作为植物样品中碘的分析方法[13-17],但在ICP-MS分析过程中,易出现分解效率不高、碘记忆效应强、多原子离子干扰及基体效应等问题。本工作以氨水溶液为消解试剂,选择高压密闭的方式对植物样品国家一级标准物质进行处理,与外部环境进行了有效隔绝,抑制了碘元素因挥发而造成的损失,增强了样品的分解效率,且空白值显著降低。在具有动能歧视(KED)功能的氦气碰撞模式下采用ICP-MS对植物样品中碘的含量进行测定[18-20],选择与碘质量数最为接近的碲作为内标元素,有效消除了多原子离子产生的质谱干扰及基体产生的干扰[21-22],所得结果与认定值相符,满足植物样品中碘含量分析的相关要求,为监管部门的日常检测提供了技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪;JKHF-240L型防腐电热烘箱。

碘单元素标准储备溶液:1 000 mg·L－1,GSB04-2834－2011。

碘标准中间溶液:10.0 mg·L－1,准确移取1.00 mL碘单元素标准储备溶液,用10%(体积分数,下同)氨水溶液定容至100 mL。

碘标准溶液:100μg·L－1,准确移取1.00 mL碘标准中间溶液,用10%氨水溶液定容至100 mL。

碘标准溶液系列:分别准确移取适量的碘标准溶液,用10%氨水溶液逐级稀释,配制成质量浓度为0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100μg·L－1的碘标准溶液系列。

碲单元素标准溶液:1 000 mg·L－1,GSB04-1756－2004。

内标溶液:碲的质量浓度为10μg·L－1,用10%氨水溶液稀释碲单元素标准溶液而制得。

调谐液:质量浓度为2μg·L－1的锂、钴、铟、铀标准溶液。

氦气,纯度不小于99.995%;试验用水为超纯水(电阻率18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 550 W;蠕动泵转速40 r·min－1;辅助气流量0.80 L·min－1,载气流量1.02 L·min－1;扫描方式为跳峰;氦气流量4.3 mL·min－1;样品提升流量1.2 mL·min－1;具有KED功能的氦气碰撞模式,采样锥孔径1.1 mm,截取锥孔径0.7 mm;积分时间15 ms,采样深度6.0 mm;每个质子通道数为3;扫描次数为50次;雾化气流量0.84 L·min－1。每次分析完一个样品,需要用2%(体积分数,下同)氨水溶液持续清洗进样系统60 s以上,以消除记忆效应。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的预处理

粮食类、豆类等样品(干样):去除杂物后,用去离子水洗净,于60 ℃烘箱中烘干,粉碎后储入螺口塑料瓶中备用。

蔬菜、水果类等样品(鲜样):用去离子水洗净,晾干,取可食用部分,制成匀浆,储入螺口塑料瓶中备用。

1.3.2 样品的消解

准确称取0.500 0 g预处理好的样品(在称取蔬菜类鲜样时,为不定量称样,保持在0.5 g左右,记录称样量,最后参与分析结果的计算),置于30 mL高压密闭聚四氟乙烯内罐中,加入15 mL 10%氨水溶液,盖上内盖后放入密闭钢套中,拧紧。将密闭钢套放入防腐电热烘箱中,升温至200 ℃,消解过夜。冷却后取出密闭钢套,待压力降低后打开,用水将溶液转移至25 mL聚四氟乙烯比色管中,定容,摇匀,经0.45μm 混合纤维素滤膜过滤,作为待测溶液。在选定的仪器工作条件下,将待测溶液与内标溶液经三通同时导入,同时做全流程空白试验。

2 结果与讨论

2.1 消解方式的选择

由于碘属于多价态元素,易发生氧化还原反应。若选择酸作为消解试剂处理样品,虽然同样采用密闭消解的方式,但消解结束后,如有多余的酸,需加热将酸驱除出溶液体系,极易造成碘的挥发损失;采用灰化法处理样品,增加了碘挥发损失的风险,且操作过程不易掌控,无法满足植物样品中痕量碘的分析要求。因此,试验最终选择碱性试剂10%氨水溶液,并采用密闭消解的方式对植物样品进行处理。

2.2 氨水溶液体积分数的选择

分别采用体积分数为0,1%,2%,5%,10%,15%,20%,25%的氨水溶液对植物样品国家一级标准物质GBW 10014a[圆白菜,认定值为(0.7±0.2)mg·kg－1]和GBW 10020[柑橘叶,认定值为(0.53±0.16)mg·kg－1]进行密闭消解,考察了氨水溶液体积分数对测定结果的影响,结果见图1。

图1 氨水溶液体积分数对测定结果的影响Fig.1 Effect of volume fraction of ammonia solution on the determination results

由图1 可知,当氨水溶液的体积分数为10%时,两种国家一级标准物质的测定值达到分析要求,继续增加氨水溶液体积分数,测定结果趋于稳定。因此,试验最终选择氨水溶液体积分数为10%。

2.3 称样量的选择

以植物样品国家一级标准物质GBW 10014a(圆白菜)和GBW 10020(柑橘叶)为研究对象,考察了称样量(0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.500 0,0.600 0,0.800 0,1.000,1.200 g)对测定结果的影响。结果表明:当称样量小于0.100 0 g时,由于样品量少,代表性不够,仪器信号值过低,导致测定结果的准确度和精密度不理想;当称样量大于1.000 g时,在增加氨水溶液用量的前提下,仍然消解不充分,且溶液盐分增多,基体效应增强,影响仪器的分析灵敏度。因此,试验选择称样量在0.200 0～0.800 0 g内。

2.4 内标元素的选择

在ICP-MS分析过程中,需要引入内标法来校正仪器的漂移或进样系统的波动,同时消除样品溶液产生的基体效应。内标元素的选择需满足如下要求:样品中不含内标元素,或者含有极少量的内标元素可忽略不计;内标元素不受样品基体或待测元素的干扰及影响;内标元素与待测元素有较为相近的质量数及电离能。

一般情况下,在分析时多采用钪、铑、铟、碲、铼、铯等作为内标元素,其中铑、铟、碲的质量数分别为103,115,126,与待测元素碘的质量数127 较为接近,因此首先选择铑、铟、碲等3个元素进行测定,为了与样品溶液环境保持一致,3个内标元素的混合溶液采用10%氨水溶液作为介质。以GBW 10014a(圆白菜)为研究对象,以10μg·L－1铑、铟、碲混合溶液为内标溶液,连续测定10次,记录各内标元素的离子强度计数值,并计算内标元素与碘元素的强度比值及其相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 内标元素对测定结果的影响Tab.1 Effect of internal standard element on the determination results

结果表明:铟虽在3%(体积分数,下同)硝酸溶液介质中可稳定存在,但在10%氨水溶液的碱性介质中不够稳定;铑和碲都表现出了较好的稳定性,而碲和碘在碱性溶液中均以阴离子的形式存在。除此之外,碲的第一电离能(9.009 eV)与碘的第一电离能(10.45 eV)较为接近,因此试验选择质量数为126的碲作为内标元素。

2.5 质谱干扰的消除

碘的质谱干扰主要来自多原子离子干扰,如40Ar87Rb＋、12C115In＋等。试验选择具有KED功能的氦气碰撞模式,在电感耦合等离子体质谱仪中引入氦气,由于多原子离子干扰物分子横截面比待测离子大,与反应气氦气相互撞击的机会多,被撞击后产生新的低质量数的离子或者由于多次碰撞而失去大部分的动能,而待测离子由于受到氦气的撞击概率小,动能损失的较少。此时,碰撞/反应池中的能量过滤装置可以确保待测离子进入后续的质量分析器,因碰撞而导致动能损失的干扰离子则不能进入,从而达到了消除多原子离子干扰的目的。试验结果表明,在分析基体较为复杂的植物样品时,采用具有KED 功能的氦气碰撞模式能较好地消除多原子离子产生的质谱干扰,进而提高测定结果的准确度。

2.6 氦气流量的选择

采用氦气碰撞模式进行分析时,碰撞/反应气流量的大小是影响仪器操作状态最关键的因素,直接决定了氦气碰撞模式消除质谱干扰的能力以及仪器的分析灵敏度。若氦气流量过低,将大大减少与产生干扰的多原子离子碰撞的机会,造成干扰消除不彻底;若氦气流量过高,可能增大待测元素受碰撞的概率,导致检测灵敏度下降。试验结果表明,氦气流量在4.0～5.0 mL·min－1时,碘具有较低的背景等效浓度,试验最终确定氦气流量为4.3 mL·min－1。

2.7 测定时记忆效应的消除

碘元素具有极强的吸附性,当碘的质量浓度大于20μg·L－1时,仪器将会出现较强的记忆效应。分别选择水、3%硝酸溶液以及体积分数分别为1%,2%和5%的氨水溶液对仪器进行清洗,结果表明,碘在酸性介质中的吸附性更强,不易清洗,而氨水溶液能极大程度地降低记忆效应。试验最终确定2%氨水溶液作为清洗液,且每次分析完一个样品,需要持续清洗进样系统60 s以上,待127I的信号强度稳定后,再进行后续样品的测定。

2.8 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定碘标准溶液系列,以碘元素的质量浓度为横坐标,对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,碘的质量浓度在100μg·L－1内与对应的信号强度呈线性关系,但考虑到植物样品的实际含量及高浓度水平的碘具有较强的记忆效应、不易清洗等因素,最终确定碘的线性范围在50.0μg·L－1内,线性回归方程为y＝2.036×103x＋4.087×102,相关系数为0.999 8。

按照试验方法连续测定全流程空白溶液20次,按照测定结果的3倍标准偏差(s)计算方法的检出限(3s),结果为0.005 mg·kg－1,以测定结果的10倍标准偏差计算方法的测定下限(10s),结果为0.016 mg·kg－1。

2.9 精密度和准确度试验

以植物样品国家一级标准物质GBW 10019(苹果)、GBW 10020(柑橘叶)、GBW 10014a(圆白菜)、GBW 10015a(菠菜)、GBW 10052a(绿茶)为研究对象,按照试验方法平行测定12次,并计算测定值的相对误差(RE)和RSD,结果见表2。

表2 精密度和准确度试验结果(n＝12)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝12)

由表2可知,测定值与认定值基本一致,测定值的RE为－7.5%～6.9%,RSD 为2.7%～6.2%,满足相关分析规范的质控要求。

选择已知含量的4种不同类型植物样品,分别进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平重复测定6次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,样品中碘的回收率为92.0%～110%,测定值的RSD 为0.98%～3.2%,说明该方法回收率良好,能够满足实际样品的检测需求。

本工作以10%氨水溶液作为碱性消解试剂,采用高压密闭的消解方式,提出了ICP-MS测定植物样品中碘含量的方法。该方法解决了碘元素易挥发、记忆性强等问题,选择优化后的氦气碰撞模式有效消除了分析过程中多原子离子产生的质谱干扰。该方法的各项技术指标均符合并优于国家标准GB 5009.267－2020《食品安全国家标准 食品中碘的测定》,满足相关分析规范的质控要求。