刘艳丽 ,孙永长 ,宋 超 ,黄晓红 ,安治国

(1.河钢集团钢研总院,石家庄 050000;2.华北理工大学 人工智能学院,唐山 063210;3.华北理工大学 河北省工业智能感知重点实验室,唐山 063210)

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种快速且强大的光谱分析技术,可通过采集等离子体光谱对被测物质中所含元素的成分及含量进行分析,近年来广泛应用在冶金工程、环境资源、生物医学、地质、农业和军事等多种领域[1-6]。LIBS技术对样品需求量少、破坏性小,并且具有检测快速、原位分析和几乎无样品前处理等多种优势[7-8],在工业中的应用也越来越广泛。但LIBS技术很容易受到外界因素以及激光本身的影响,在激光激发过程中,即使在距离、激光能量、激发延时和门宽等试验条件相同的情况下,对均匀样品进行LIBS测量时也会由于激光能量的不可控波动对激发出的等离子体特性造成影响,从而影响测量样品与激发光谱的相关性,降低元素分析准确度。因此,如何减小波动引起的不确定性,降低LIBS的不确定度,已经成为LIBS技术研究领域的热点之一。

为解决激光波动性带来的影响,一般用内标法进行分析,利用待测元素与内标元素(通常选取基体元素)谱线强度之比建立校准曲线,降低波动带来的谱线干扰。文献[9]为了测定土壤标准样品中铁、钛、锶的含量,利用锰元素作为内标分别对待测元素建立内标校准曲线,并通过强度筛选法提高校准曲线的精确度,最终铁、钛、锶的测量相对误差分别为2.01%,0.21%,1.95%。但内标法需要内标元素与待测元素具有相似的激发能级,且内标元素在待测样品中的含量必须要稳定或已知,有时也不易寻找到合适的内标元素谱线。还有研究利用拟合方法对谱线进行处理,如文献[10]提出使用测得的部分光谱数据拟合沃伊特(Voigt)函数的方法,消除自吸收影响,更符合原始谱线线型。这些方法都是间接的,可部分消除激光波动等试验条件带来的影响,对LIBS光谱的处理仍有一定的局限性。而利用激光能量、离子密度、温度等的等离子体特征参数与谱线强度的相关性直接减弱波动的影响,是一种有效的方法。文献[11]利用等离子体特征与谱线的相关关系,提出了一种光谱标准化方法,对煤中的铜进行研究,基于此建立的校准曲线的相关系数为0.99,相对标准偏差(RSD)为1.46%,该方法有效降低了试验条件的影响。

本工作利用文献[11]中标准状态下等离子体温度、电子数密度和待测元素总密度与谱线的理论关系,对分析元素的谱线建立标准化模型,通过部分数据近似Voigt函数谱峰拟合方法得到关系模型中的重要参数,建立改进的Voigt函数拟合光谱标准化方法,并对废钢合金中的镍、铜、铬、硅、锰等元素进行了分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

所用的LIBS系统结构示意图见图1,包括自主研发的LIBS高精度硬件检测平台、独立知识产权的LIBS高精度定标分析软件系统,Dawa-200型调Q 固体Nd:YAG 激光器(脉冲能量0～200 mJ可调,频率0～20 Hz 可调)、AvaSpec-ULS204-4-USB28型光纤光谱仪(光谱范围173～301 nm)、自制不共轴光路系统及三维移动平台,平台上集成有不规则试样夹持装置,可保证不同试样检测的功率密度一致,提高检测精度。

图1 LIBS系统结构Fig.1 LIBS system structure

试验所选用的样品均为国家标准样品,其元素质量分数见表1。样品1～6 为碳素结构钢GSB A68072-92的1～6 号;样品7～12 为低合金钢GSB-03-2615的1～6号;样品13～18为中低合金钢YSBS23207-97的A1～A6。

表1 国家标准样品中元素的质量分数Tab.1 Mass fraction of elements in national standard samples

1.2 仪器工作条件

在标准大气压、室内温度25℃的条件下进行试验。最优激光焦点到样品表面距离LTSD 为－2 mm;激光器触发光谱仪,脉冲能量139 mJ,脉冲频率5 Hz,积分时间1.05 ms,延迟时间1.28μs。

1.3 试验方法

1.3.1 标准化模型

依据等离子体辐射理论,通常认为存在一个标准态,假设等离子体处于局部热力学平衡(LTE)的状态下,结合萨哈公式可得到电子数密度、元素总密度n、等离子体温度T与待测元素i的谱线j强度Iij有一定的函数关系,可表示为:

若与T都在标准状态下,则可以得到标准状态下的元素谱线强度为:

式中:nN、TN、分别为标准状态下的待测元素总密度、等离子体温度与电子数密度;I(nN,TN,)为元素谱线在标准状态下对应的强度;IS(TN,)为待测元素多条谱线在标准电子数密度与等离子体温度下的强度之和;k为元素谱线强度与元素浓度线性相关的斜率;C为元素浓度;A1、A2、A3为常数,可以通过拟合得到。谱线强度可以认为是在标准状态下的强度产生偏差下的结果,对此可以通过一阶泰勒公式展开式进行补偿,于是可以得到标准状态下的谱线强度为:

其中a1,a2,a3为泰勒公式展开式中偏导数代入数据所得的常数,即可以通过补偿由等离子体波动产生的偏差来求得标准状态下待测元素的谱线强度。随后对元素总密度偏差、等离子体温度偏差和电子数密度偏差进行补偿,其中理论元素总密度可依据其与元素浓度呈线性关系进行补偿;等离子体温度可通过玻尔兹曼分布,由两条谱线强度之比来近似表示;电子数密度一般可以通过谱线的半峰全宽(FWHM)即谱峰峰高一半高度处的峰宽度得到。

经补偿后可得元素浓度C的表达式为:

其中c1,c2,c3,c4,c5为拟合参数,为标准状态下的两条谱线强度之比的自然对数值,以所有样本光谱数据两条谱线强度之比的自然对数值的平均值来近似表示,ΔF表示半峰全宽,ΔFN表示标准状态下的半峰全宽,以所有样本光谱数据半峰全宽的平均值来近似表示。

将(4)代入(2)即可以得到标准状态下的元素谱线强度为:

1.3.2 近似Voigt函数

在标准状态的理想条件下,LIBS光谱谱峰服从洛伦兹分布,而实际条件下并非如此,谱峰会受激光能量波动、等离子体能量波动等多种条件影响,使得光谱谱峰变为Voigt分布,通过对高斯函数与洛伦兹函数卷积操作即可得到Voigt函数拟合。但由于其很难真正地表示出来,因此文献[12]对Voigt函数提出了数值方式的近似表示:

式中:λ为波长;h为谱峰高度;λ0为谱峰中心对应的波长;δ为高斯-洛伦兹系数,0≤δ≤1。

1.3.3 样品的测定

为方便检测样品,将废钢样品在任意位置被切割成20 mm×6 mm 的钢片。为降低试验条件波动影响,每个试样表面均匀选取20个不同检测位置,每个位置用脉冲激发350次,前100次激发用于清洗样品表面污渍,取第101～350次为有效数据,然后进行K均值校验去除粗大误差光谱,K值设置为2.5,将剩余光谱数据进行取平均值处理,降低脉冲能量抖动下废钢LIBS光谱数据的不稳定性,最后得到18个样品共360组数据。

2 结果与讨论

2.1 谱线的提取

在进行标准化之前首先需要对光谱谱线进行提取,谱线的确定以美国国家标准与技术研究院(NIST)发射谱线数据库作为参考,根据波长最临近法则[13]确定谱线。表2为试验所用元素的谱线。

表2 试验所用元素的谱线Tab.2 Spectral lines of elements used in the experiment

2.2 改进标准化模型的建立

为了验证标准化的水平,将样品15作为验证集进行标准化模型验证,其余17组样品作为校正集进行标准化模型建立,保证用于建立模型的元素浓度范围囊括用于验证的样品中元素浓度范围。

以镍元素为例建立标准化模型,其他元素的过程大致相同。选择镍的221.61 nm 处的谱线进行标准化,由公式(5)可知,Iij即为谱线在221.61 nm 处的强度。选取表2中镍元素的所有谱线,谱线中既有灵敏线也有次灵敏线,将所有谱线强度相加得到IS。

选取镍的两条谱线强度之比近似表示等离子体温度,以消除等离子体温度波动的影响,选取的两条谱线遵循无其他谱线干扰、谱峰较完整的原则。最终选取220.63 nm 和221.61 nm 处的谱线作为消除等离子体温度干扰的谱线。通过计算两条谱线强度之比的自然对数值来近似代表等离子体温度。对所有光谱数据做同样的处理,取平均值得到标准状态下两条谱线强度比的自然对数值的近似值。

半峰全宽是模型中重要的因素,LIBS谱峰最接近Voigt函数曲线,所以试验通过近似Voigt函数拟合来获得。一般认为元素在含量相对较小的情况下,不会受到基体效应和自吸收效应的影响或影响较小,故相应元素在含量较小的情况下可以形成准确且相对完整的谱峰,使用近似Voigt函数拟合可以获得良好的效果。试验选择的拟合谱线为铬元素在283.50 nm 附近的谱峰,选择铬元素质量分数在0.1%以下的样品(样品4、9、12),采用L-M(Levenberg-Marquardt)非线性最小二乘法进行拟合。以样品4为例,近似Voigt函数在283.50 nm 处的拟合光谱如图2所示。

图2 近似Voigt函数在283.50 nm 处的拟合光谱Fig.2 The fitted spectum of approximate Voigt function at 283.50 nm

进一步认为在试验条件不变的情况下,利用含量较小的样品拟合所得到谱峰中心波长与高斯-洛伦兹系数˜δ视为不变的参数,因此在含量较高的样品中,谱峰中心和高斯-洛伦兹系数不变,再增加一个背景偏移量η。此时公式(6)变为公式(7)的形式,利用样品数据对进行拟合,得到剩余参数。

最终得到建模样品的半峰全宽,通过对半峰全宽进行平均近似来表示标准状态下该波长下的半峰全宽数据ΔFN。对式(5)进行拟合获得拟合参数c1、c2、c3、c4、c5。镍元素改进的标准化模型参数k为4.16,c1为0.24,c2为0.000 57,c3为－0.000 17,c4为－1.06,c5为－1.77。

2.3 模型评估

试验利用相关系数(R2)、预测均方根误差(RMSEP)、平均相对误差(ARE)作为模型对比的评估指标。R2可以用来表示变量之间线性相关程度,R2≤1,越接近于1 说明线性相关程度越好;RMSEP是用来衡量预测值与真实值之间的偏差的指标,取值范围为(0,＋∞),越接近于0说明预测效果越好;ARE也是衡量预测值与真实值之间偏差的指标,取值范围为(0,＋∞),ARE 越小说明预测效果越好。

为了对改进的标准化模型进行评估,引入线性定标模型、内标法模型和原始标准化模型,并进行了对比。通过对废钢中镍元素的221.61 nm 处的谱线进行建模,4种模型得到的相对谱线强度与元素含量的相关效果、谱线强度稳定性效果如图3和图4所示。

图3 4种模型得到的相对谱线强度与元素含量的相关效果Fig.3 Correlation effects of relative spectral line intensity and element content obtained from 4 models

图4 标准化后谱线强度的稳定性Fig.4 Stability of spectral line intensity after standardization

结果表明,由于改进的标准化模型是对等离子体的直接校正,且获得的参数更加贴近真实情况,与其他3种模型相比线性相关性都有提升,且具有较高的稳定性。利用建立的废钢中镍元素的4种模型计算得到评估指标,如表3所示。

表3 4种模型下镍元素的指标对比结果Tab.3 Comparison results of Ni element indicators under 4 models

结果表明:由于受环境因素以及等离子体自身波动的影响,未经标准化的原始数据所建立的线性定标模型的R2为0.944 8,在验证集上的RMSEP为0.138,ARE 为12%。内标法消除了基体元素的影响,一定程度上提升了模型性能。基于近似Voigt函数拟合的标准化模型(即改进的标准化模型)的R2为0.991 5,RMSEP 为0.078,ARE 为6.0%。对比原始标准化模型,R2提升不大,但其余指标均有很大提升,能够进行良好的预测,主要原因是通过部分数据的Voigt函数拟合得到的半峰全宽参数符合实际谱线形态,相比以上3种模型,其性能得到了进一步提升,说明利用优化的标准化方法可以对废钢中的元素进行快速检测。

利用改进的标准化模型对废钢中元素进行定量分析,所得到的镍、铜、硅、锰、铬元素改进标准化模型的评估指标如表4所示。

表4 元素改进标准化模型的评估指标Tab.4 Evaluation indicators of improved standardization model for elements

本工作利用改进的标准化方法,通过近似Voigt函数对待测元素含量较少的部分数据进行拟合得到相关参数,再对其他数据进行拟合,得到的拟合曲线更接近原始谱峰,进而得出标准化所需要的重要参数,建立改进的标准化模型,并对废钢中镍、铜、硅、锰、铬元素进行定量分析。该方法能在一定程度上降低等离子体波动的影响,增强相关性和稳定性,下一步研究主要针对钢厂不同系列废钢样品进行实际检测、模型匹配,进而提升便携LIBS分析仪的适用性。